ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Электрохимические способы извлечения металлов из раство1 Электролиз с твердыми электродами из "Прикладная электрохимия Издание 3" К электрохимическим способам извлечения металлов из растворов могут быть отнесены способы вытеснения и электролиза с твердым и ртутным катодами. [c.364] Способы вытеснения. Один из них — цементация — получил распространение не только для очистки растворов от нежелательных компонентов, но и для извлечения металлов из разбавленных растворов (например, золота, иногда меди и др.). [c.364] Другая разновидность способа вытеснения — получение порошков металлов путем вытеснения металла водородом в автоклавах по реакции типа — -2Н+Н-М.. [c.364] Первые исследователи подобных процессов Н. Н. Бекетов (1860 г.) и В. В. Ипатьев показали, что этот процесс, как и процессы цементации (см. выше) связаны с соотношением потенциалов обоих участников реакции — М +/М и Н+/Н2 — и протекают лишь в том случае, если потенциал водорода имеет более электроотрицательное значение, чем потенциал системы М +/М. [c.364] Процессы рафинирования и экстракции металлов с твердыми и жидкими электродами. Механизм процессов электрохимического рафинирования с твердыми электродами основан на том, что системы М /М в зависимости от металла и состава раствора, а также от плотности тока и других факторов, характеризуются различными электродными потенциалами и разными скоростями процессов растворения и разряда. [c.365] Известно, что разряд или растворение металла связаны не только с равновесным его потенциалом, но и с перенапряжением в данных конкретных условиях, на которое влияют плотность тока, состав раствора и температура. Точно так же реальные скорости разряда и растворения являются функциями не только равновесного тока обмена о , но и других параметров. В соответствии с этим протекает растворение отдельных составляющих многокомпонентного анода и выделение на катоде ионов, перешедших в раствор. [c.365] Продуктами рафинирования являются катодный металл, компоненты раствора электролита и анодный шлам (газы не учитываются). Составляющие анодного металла распределяются между этими тремя продуктами в соответствии с их реальными потенциалами и скоростями растворения и осаждения. [c.365] Из анода, состоящего из основного металла и некоторых примесей, в первую очередь растворяются металлы с наиболее отрицательными потенциалами. При этом общий потенциал анода является компромиссным, но практически обусловлен потенциалом растворения основного металла, так как растворение примесей протекает при предельном токе из-за малой концентрации их. С определенным приближением о поведении отдельных металлов на растворяющемся аноде можно судить по значениям их стандартных потенциалов, учитывая, что в реальных условиях потенциалы могут значительно отличаться от стандартных, в первую очередь из-за малых значений активностей ионов примесей в растворе. [c.365] Наличие в растворе ионов с более электроположительным потенциалом, чем основного иона, нежелательно. При малых концентрациях эти ионы разряжаются на катоде при предельном токе, т. е. скорость лимитируется диффузией ионов примеси к катоду. Возможен случай, когда разряд протекает не при предельном токе, тогда скорость выделения лимитируется перенапряжением разряда ионов примеси. Примером нежелательных анионов являются ЫОз , Мп04 и др., которые восстанавливаются при положительных потенциалах. [c.366] При малых концентрациях этой примеси кристаллизация металлов (при предельном токе) протекает в специфических условиях, которые обусловливают образование мелкодисперсных порошкообразных включений в основной металл. Такие включения нарушают нормальный рост кристаллов основного металла и становятся особенно опасными, если они обладают малым перенапряжением водорода. Вследствие облегчения выделения водорода на этих участках компромиссный потенциал катода приобретает более электроположительное значение по сравнению с потенциалом чистого металла происходит перераспределение катодного тока в пользу выделения водорода. В некоторых случаях выход основного металла по току может снизиться до нуля. Примером может служить катодное осаждение марганца в присутствии ионов никеля и кобальта. Все факторы, снижающие перенапряжение при выделении водорода, усиливают вредное влияние примесей, и наоборот, факторы, повышающие перенапряжение водорода, ослабляют их вредное влияние. [c.366] Примеси с более электроотрицательным потенциалом, чем потенциал основного металла, также несколько влияют на разряд основного иона, но в значительно меньшей степени. Обладая тем же зарядом, что и основной нон, они участвуют в построении двойного электрического слоя, занимают в нем места основных ионов и этим затрудняют процесс их разряда. Кроме того, наличие неразряжающихся катионов может привести к перераспределению молекул воды, к общему изменению ионной силы и, следовательно, к изменению активности основных ионов. Установлены также случаи каталитического влияния на разряд водорода яонов металлов с электроотрицательным потенциалом, что значительно снижает выход получаемого металла по току. [c.367] В некоторых случаях ионы с более электроотрицательным потенциалом могут и сами участвовать в катодном разряде, если концентрация их достигает определенной величины. В этом случае значение более отрицательного потенциала иона-примеси приблизится к значению потенциала разряда основного иона, т. е. к общему потенциалу катода (ведущая примесь). [c.367] Восстановление такого иона-примеси совместно с основным разряжающимся ионом становится особенно реальным, когда примесь осаждается при значительно меньшей поляризации, чем основной металл. [c.367] При электроэкстракции с твердыми электродами катодный процесс, в общем, сходен с процессом рафинирования, а анодные процессы коренным образом отличаются, так как аноды изготовляют из чужеродных материалов. [c.368] Если сравнить потенциалы этих процессов с учетом их перенапряжений с соответствующими потенциалами важнейших металлов, то станет очевидным, что растворение даже таких металлов, как медь и серебро, протекает при менее положительных значениях потенциалов, чем приведенные потенциалы окисления. Причина нерастворимости металла или сплава при анодной поляризации в то время, когда его потенциал должен иметь достаточно отрицательное значение, заключается в пассивности электрода. [c.368] Процессы, протекающие на поверхности электродов при повышенных положительных потенциалах, приводят к образованию оксидов на этих электродах. При этом на них при достижении соответствующих потенциалов начинается разряд кислорода (разложение 0Н или воды в случае кислых сред см. с. 11), или процесс перепассивации с образованием ионов высокой валентности, что соответствует участкам IV. [c.369] Торможение процесса М— М. + пассивирующими пленкамк и протекание процесса 40Н —4е— -02 + 2Н20 со сравнительно-высокой скоростью обычно объясняется тем, что эти пленки обладают невысокой ионной и хорошей электронной проводимостями. [c.369] Потенциал, при котором наступает пассивность (так называемый потенциал пассивации), и глубина пассивации, т. е. сте пень уменьшения скорости растворения, зависят от свойств металла и электролита. Так, никель, железо и стали пассивируются быстро и глубоко в растворах щелочей и поэтому практически не растворяются в этих средах. Свинец быстро и глубоко пассивируется в сернокислых (нейтральных и кислых) растворах. [c.369] Электрод, покрытый пассивирующим слоем, не перестает взаимодействовать с электролитом. В системе металл — соединение — электролит непрерывно протекают реакции взаимодействия, в результате которых металл постепенно разрушается, а соединения, образующиеся на его поверхности, переходят в раствор. Вследствие этого металлические аноды в определенной степени растворяются, и в электролите и в катодном металле обнаруживается некоторое количество анодного металла. Легирующие добавки к анодному металлу уменьшают его растворимость. Для свинцовых анодов, например, наиболее эффективными оказались небольшие количества сурьмы или серебра (1%) железные аноды обычно заменяют анодами иэ нержавеющих сталей. Более подробные сведения о нерастворимых анодах приведены во введении. [c.369] Механизм процессов электрохимического рафинирования и электроэкстракции с применением жидких электродов из ртути или ее сплавов — амальгамная металлургия — сходен с механизмом процессов, протекающих на твердых электродах. [c.369] Вернуться к основной статье