ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Триэтинильные соединения мышьяка из "Применение длинноволновой ИК спектроскопии в химии" Соединения типа М (С=СН)з, где М — фосфор, мышьяк или висмут, были впервые синтезированы Воскуилом и Аренсом в 1964 г. Миллер и сотр. (1967а, б) подробно исследовали ИК-спектры (до 35 см ) и спектры комбинационного рассеяния этих соединений в газовой фазе и в растворах. Соединение сурьмы, имеющее очень низкую упругость паров, было изучено также в виде пленки при 100 К. На основании предполагаемой тригональной пирамидальной структуры молекул можно ожидать появления 42 основных частот, из которых в спектре были обнаружены 38, что подтверждает симметрию Частоты длинноволновых полос приводятся в табл. 7.16. [c.208] Для соединения сурьмы из-за недостатка образца не были получены ИК-спектры растворов в области ниже 400 см , поэтому отнесение колебания V6 предположительно. Отмечено также, что в выполненной интерпретации v6 vl6 у соединения мышьяка, однако у соединения фосфэра V6 Vl6. Были исследованы также тетраэтинильные соединения элементов IV группы (кремния, германия и олова), которые оказались значительно менее устойчивыми и более взрывоопасными. [c.208] При обсуждении различий в спектрах пентафенилпроизводных сурьмы и мышьяка Мак-Кей и сотрудники отметили, что ограниченный объем спектральных данных не позволяет подтвердить квадратно-пирамидальную структуру соединения сурьмы. У всех исследованных соединений колебания типа у проявляются в виде сложных серий полос, обусловленных, по-видимому, локальной симметрией кристаллической решетки. Очевидно, что для более полной и надежной интерпретации необходимо получить спектры комбинационного рассеяния, а также дополнительные данные по длинноволновой области ИК-спектров. [c.209] Длинноволновые ИК-спектры большого числа моно- и дизамещен-ных бензола в интервале 450—50 см получены Гриффитсом и Томпсоном (1967). Соединения исследовались с помощью интерферо-метрического метода в жидком состоянии, растворах, полиэтиленовых матрицах, а также в твердой фазе при низких температурах. [c.209] Дующая низкочастотная полоса была отнесена к плоскому деформационному колебанию 2, что также не согласуется с интерпретацией Нара-симхама и Нильсена. [c.211] Корреляционная диаграмма для обоих вариантов отнесения показана на рис. 7.3. Помимо спектров п-фторгалогенбензолов, были также интерпретированы спектры п-дихлорбензола, п-дибромбензола, п-ди-иодбензола и п-бромиодбензола. Отмечено, что симметричное колебание кольца (а , по-видимому, наиболее чувстительно к массе заместителя и что самая низкочастотная полоса (ниже 160 см ) в спектрах кристаллических соединений при —170° С на 10—20 см выше, чем в спектре жидкости при 20° С. [c.211] Интенсивность наиболее низкочастотной полосы bi или Ь ) больше зависит от массы заместителей X и Y, чем интенсивность других полос. Если в грубом приближении рассматривать молекулы как линейные системы X—Y—Z, где X и Z — атомы галогенов, а Y имеет массу 76, то можно показать, что частота деформационного колебания обратно пропорциональна приведенной массе (m) системы. Зависимость интегральной интенсивности А от 1//п оказалась линейной этот факт был интерпретирован как дополнительное подтверждение правильности отнесения полосы неплоского деформационного колебания. В длинноволновой инфракрасной области исследовались также пара-производные толуола и нитробензола, для которых получено отнесение частот и составлены корреляционные диаграммы. Нарасимхам и Нильсен (1956) полностью интерпретировали колебательный спектр орто-фторхлорбензола. [c.212] Простейшее четырехчленное циклическое соединение — окись триметилена — детально изучалось с помощью микроволновых методов главным образом Чаном, Гвинном и сотр. (1966). Длинноволновые инфракрасные спектры молекулы в газовой фазе также исследовались неоднократно, в частности группой Лорда (см., например, Дюриг и Лорд, 1966). Наибольший интерес представляют неплоское ( вспучивающее ) колебание кольца, активное в ИК-спектре, и форма его потенциальной кривой. Для решения этого вопроса необходимо совместное применение микроволновой и длинноволновой инфракрасной спектроскопии. [c.213] По некоторым соображениям, следующим из микроволновых измерений, было необходимо предположить, что к переходу 1- -2 относится полоса 118,3см тогда переход 0- 1 должен был иметь частоту 70+5 см 1. [c.213] Беллами Л., Инфракрасные спектры сложных молекул, ИЛ, М., 1963. Беллами Л., Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул, изд-во Мир , М., 1971. [c.214] Герцберг F., Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул ИЛ, М., 1949. [c.215] настоящей главе рассмотрено взаимодействие инфракрасного излучения с колебаниями кристаллических решеток. В зависимости от типа решетки — ионного, ковалентного, молекулярного или решетки с дефектами — в кристаллах может наблюдаться поглощение различного характера, например поглощение остаточных лучей, многофо-нонное, а также поглощение, индуцированное дефектами решеток. Соответствующие спектры рассмотрены в теоретической части главы затем следует раздел, в котором приведены наиболее характерные примеры практических приложений теоретических выводов. ИК-спектроскопия позволяет получить разностороннюю информацию о строении кристалла и силах, действующих в пределах кристаллической решетки. Большая часть обсуждаемых результатов получена из измерений ИК-спектров в той или иной форме (пропускание, отражение, поглощение). Однако там, где это необходимо, привлечены также данные по спектрам комбинационного рассеяния и особенно рассеяния медленных нейтронов, которые существенно дополняют ИК-спектры. [c.218] Во многих кристаллах можно выделить индивидуальные цепи молекул, для которых взаимодействия между молекулами внутри данной цепи значительно превосходят взаимодействия между молекулами, принадлежащими различным цепям. Поэтому не удивительно, что многие свойства трехмерных кристаллов удается объяснить на основе одномерной модели. [c.218] Полученное соотношение известно как дисперсионное уравнение, графически оно представлено на рис. 8.1. Как видно из рисунка, дисперсионное уравнение имеет две части, называемые обычно ветвями последние возникают за счет положительного или отрицательного знака при втором члене уравнения (1). В точке Л (рис. 8.1) все частицы движутся в фазе, в точке В, где =2Д(1Ш)+(1//п)], все частицы т движутся в одну сторону, а частицы М — в другую (рис. 8.2,а). Точка С на рис. 8.1 соответствует наибольшей частоте для отрицательного значения второго члена в уравнении (1) =2//М в этом случае малые частицы остаются неподвижными, а частицы М движутся в про-тивофазе (рис. 8.2, б). Движения масс обращаются в точке Ь, которая соответствует наименьшей частоте для положительного значения второго члена в уравнении (1) соп=2//т. [c.219] Если налагается периодическое граничное условие, то для длины волны, а следовательно, и для волнового вектора к будет существовать набор разрешенных значений (собственные значения волнового уравнения Шредингера). Для значений вне интервала я/2а зависимость со от к будет повторяться. Область —п/2а л /2а обычно называют первой зоной Бриллюэна. По дисперсионным кривым для разрешенных значений волнового вектора к можно найти разрешенные значения частот (или энергий) решетки. [c.220] Дисперсионная теория ионных кристаллов в гармоническом приближении (Хуан Кунь, 1951) дает для диэлектрической проницаемости т1 следующую зависимость от угловой частоты со. [c.221] Можно показать, что частота продольных колебаний ш =ti оСо. /т] о . Следует отметить, что эти соотношения справедливы лишь при =0 (неисчезающий дипольный момент могут индуцировать только длинноволновые фононы, =0). [c.221] НЫХ Кристаллов наблюдается интенсивное поглощение при частоте, задаваемой уравнением (3). [c.222] Вернуться к основной статье