ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Страдынъ, Р. А. Гавар ) Электрохимическое генерирование свободных радпкалионов и применение метода ЭПР для их исследования из "Прогресс электрохимии органических соединений Том 1" Исследования электрохимических превращений органических веществ проводятся в нашей стране в сравнительно широких масштабах с участием большого числа специалистов. Это обусловлено в значительной мере решением прикладных задач, как, например, разработкой новых, более совершенных методов анализа и синтеза органических веществ, работами по проблеме топливных элементов. Достижение существенных успехов в этой области неразрывно связано с более глубоким пониманием механизма и закономерностей кинетики электроорганических реакций и освоением современных методов исследования, опирающихся на последние достижения приборостроения. Поэтому сейчас быстро развивается и теория электроорганических реакций. Однако сведения об этих работах распространяются слишком медленно. [c.5] Серия сборников Прогресс электрохимии органических соединений должна стимулировать обобщение и распространение информации в этой области науки. Каждый из томов серии предполагается составлять по тому же принципу, что и книгу Успехи электрохимии органических соединений , выпущенную издательством Наука в 1966 г. Это будут сборники оригинальных обзоров по важнейшим аспектам указанного направления, подготовленные квалифицированными специалистами. [c.5] Данный сборник представляет собой первый том серии. В основу публикуемых здесь обзоров положены доклады, прочитанные на 6-м Совещании по электрохимии органических соединений (Москва, январь 1968 г.). В обзорах использованы результаты собственных исследований авторов, последние данные, взятые из мировой литературы, и материалы присланных на 6-е Совещание сообщений о новых оригинальных исследованиях в этой области. [c.5] Сборник открывается рассмотрением методики, достижений и возможностей ЭПР в электрохимии органических соединений. Большое место уделено работам по электросинтезу, исследованиям на твердых электродах, изучению роли адсорбции в электродных процессах с участием органических веществ. Представлены и традиционные полярографические работы. Хотя в предыдущем издании была помещена статья В. С. Багоцкого и Ю. Б. Васильева, посвященная поведению органических веществ на платиновом электроде, в настоящий сборник включен новый обзор па эту тему, подготовленный О. А. Петрием. Это отступление от общего принципа обусловлено как необходимостью проанализировать результаты, полученные после 1965 г., так и стремлением возможно более полно отразить различные подходы к этой важной проблеме. [c.6] Сборник можно рекомендовать вниманию специалистов, работающих в области теоретической и прикладной электрохимии, а также аналитической и органической химии. [c.6] Получение и регистрация незаряженных (нейтральных) свободных радикалов в электрохимических процессах затруднительно из-за малой продолжительности жизни последних в условиях электрохимического эксперимента, поэтому далее речь пойдет в основном о радикал-ионах. [c.7] Электрохимический способ генерирования частиц с неспаренным спином основан на появлении этих частиц в качестве промежуточных или конечных продуктов электрохимической реакции. В результате переноса одного электрона на частицу (будь то нейтральная молекула или ион) в качестве первичного продукта должен возникнуть свободный радикал [7,8]. [c.7] Исторически наиболее ранним косвенным доказательством возникновения и взаимодействия свободных радикалов в электро-органической химии являлось установление характера макропродуктов электролиза, например продуктов, получаемых в результате классического электросинтеза Кольбе [10]. Первым непосредственным доказательством одноэлектронных электрохимических переходов явилось Открытие семихинонов, сделанное в 1931 г. независимо друг от друга Михаэлисом и Фридхеймом [33] и Элема [34]. Изучая кривые потенциометрического окислительно-восстановительного титрования некоторых хиноидных систем, исследователи заметили появление двух одноэлектронных скачков и дали правильное толкование этого результата. Дальнейшему изучению образования семихинонов и их биологической роли посвящены многочисленные работы школы Михаэлиса [35, 36]. [c.8] Квантово-механические расчеты Хойтингка показали, что в случае альтернантных углеводородов свободный радикал ВН должен обладать большим сродством к электрону, чем исходная молекула деполяризатора И, и на полярограмме должна появиться одна двухэлектронная волна, если имеется достаточное количество доноров протонов АН наоборот, свободный радикал-анион К в любых условиях восстанавливается при более отрицательных потенциалах, чем незаряженная исходная молекула К [16— 19, 40, 41]. Большее сродство к электрону КН объясняется тем. [c.9] Если же протонизация не успевает совершиться достаточно быстро, то в данной области потенциалов на полярограмме появляется одноэлектронная волна, и лишь при более отрицательных потенциалах возникает волна, соответствующая второй стадии. [c.10] Указанные соображения справедливы не только в отношении электровосстановления углеводородов [42, 43], но и в отношении хинонов [44—48], карбонильных соединений [49], нитросоединений [22, 24, 31, 50] и других классов органических деполяризаторов. Отсюда понятна необходимость предотвращения или замедления протонизации исходной частицы К или первичного радикал-аниона К . В зависимости от диапазона потенциалов электровосстановления частиц, их адсорбируемости на электроде, механизма электрохимического процесса и т. д. это достигается по-разному. Даже если суммарный электрохимический процесс представляет собой сложную совокупность переноса нескольких электронов и протонов, то путем торможения определенных элементарных реакций удается задержать процесс на первой стадии. [c.10] В ряде случаев одноэлектронные волны могут быть получены при работе в апротонных растворителях (безводный диметилформ-амид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, тетрагидрофуран, 1,2-ди-метоксиэтан и др.), смешанных водно-органических средах [24, 50] или добавками поверхностно-активных веществ [13]. [c.10] Рядом авторов был прослежен переход одноэлектронного механизма электровосстановления в многоэлектронный при постепенном повышении концентрации доноров протонов в апротон-ной среде или, наоборот, многоэлектронной волны в одноэлектронную при постепенном повышении pH раствора или увеличении доли органической компоненты в водно-органической среде. [c.10] В работе Безуглого и Пономарева [И] прослежен переход одноэлектронной волны в двухэлектронную при электровосстановлении эфиров акриловой и метакриловой кислоты в безводном ДМФ с добавкой доноров протонов, причем показано, что для перехода в двухэлектронную волну требуется тем меньшая концентрация данного рода доноров протонов, чем большей константой ионизации ( силой ) они обладают (табл. 1). [c.10] Однако не всегда даже в апротонных растворителях удается получить одноэлектронные волны например, в книге [53] показано, что при электровосстановлении шиффовых оснований — производных бенза.льанилина почти во всех случаях образуется двухэлектронная волна, хотя в результате макроэлектролиза, проведенного при потенциале полуволны, удалось выявить образование димерных продуктов (на основании характера ИК-спектров и криоскопических измерений) [53]. Такое полярографическое поведение объяснено неустойчивостью промежуточных анион-радикалов. [c.11] Данные полярографического изучения позволяют выявить образование свободных радикал-анионов в ходе электрохимического процесса, а в некоторых случаях также подобрать предварительно условия для их электрохимического генерирования (растворитель, допустимая концентрация доноров протонов, диапазон потенциалов электролиза и т. д.). [c.11] Метод ЭХГ свободных радикалов предназначен для получения свободных радикал-ионов электрохимическим путем и одновременной или последующей идентификации их прирдды при помощи спектрометрии ЭПР. [c.12] Свободные радикал-ионы генерируются путем проведения микро- или макроэлектролиза в электролизере, помещенном либо непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР, либо находящемся вне его, с последующей достаточно быстрой доставкой активного вещества в зону регистрации. Предпосылкой для подбора объектов исследования и экспериментальных условий является предварительное проведение полярографических или вольт-амперометрических (на твердых электродах) измерений. [c.12] Вернуться к основной статье