ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация гетероциклических и карбонильных соединений. Общий обзор из "Полимеризация альдегидов и окисей" Большинство полимеризационных макромолекул получают из олефиновых соединений типа а-олефинов и других винильных соединений. Полимеры, содержащие в основной цепи гетероатомы, например кислород или азот, могут быть получены либо в результате полимеризации карбонильных соединений, либо путем полимеризации гетероциклических соединений с раскрытием цикла. [c.9] Полимеры формальдегида и окиси этилена, ранее изучавшиеся Штаудингером как модели целлюлозы, являются типичными продуктами полиприсоединения. Полиформальдегид менее устойчив, чем винильные полимеры, и поэтому в качестве полимерного материала он не привлекал внимания до тех пор, пока исследовательской группе фирмы Дюпон не удалось синтезировать стабильный высокомолекулярный продукт дельрин. Такой устойчивый полиформальдегид, как дельрин, представляет интерес не только с точки зрения промышленного производства, но и с теоретической точки зрения. Гетероцепные полимеры, включая полиальдегиды, можно рассматривать как группу соединений, использование которых открывает большие возможности для будущих исследований в области полимеров. [c.9] Очевидно, что высокая степень полимеризации может быть достигнута при больших значениях константы равновесия и малом содержании воды в реакционной смеси. Поэтому без тщательного удаления воды реакция не приведет к образованию высокомолекулярного полимера. В случае полимеризации не образуется веществ, которые необходимо удалять из реакционной системы. Это благоприятствует протеканию реакции. При полимеризации с раскрытием цикла могут быть легко получены полимеры высокого молекулярного веса. [c.10] Очевидно, что циклический мономер (4) представляет промежуточный продукт полимеризации, который может быть также получен отдельным синтезом. Иногда такой подход имеет важное промышленное значение, в частности при получении полиамида из капролактама. Последний синтезируют из менее дорогих материалов фенола, циклогексана или бензола. [c.11] Несмотря на указанные преимущества, полимеризация гетероциклических соединений не является безупречным методом получения новых полимеров. Не всегда легко найти подходящий, хорошо полимеризующийся циклический мономер или подобрать соответствующие условия полимеризации. Кроме того, при полимеризации с раскрытием цикла большую роль играет катализ иногда полимеризацию невозможно осуществить без подходящего катализатора. [c.11] Ацетон, по предположениям, простейший полимеризующийся кетон, недавно действительно удалось заполимеризовать [11]. Полимер представляет собой каучукоподобное вещество, однако он нестоек и быстро разлагается до мономера даже при комнатной температуре. [c.13] Первое соединение получается в результате полимеризации по двойной углерод-углеродной связи, второе — по углерод-углерод-ной связи и карбонильной группе. [c.14] Фосфонитрилхлорид, получаемый в результате реакции пятихлористого фосфора с хлористым аммонием, представляет собой не мономер, а циклический тример (19) или тетрамер с эмпирической формулой (РЫСЬ) п. При нагревании эти циклические соединения можно превратить в линейные продукты, аналогичные по своим свойствам обычным полимерам [22—26]. Такой линейный полимер, называемый неорганическим каучуком, является уникальным, поскольку это единственный известный устойчивый неорганический полимер, обладающий пластичностью. [c.16] Введение мегильной группы, обладающей электронодонорными свойствами, вероятно, неблагоприятно отражается на устойчивости образующегося полимера. [c.18] Известно, что полностью фторированный альдегид и полностью фторированные нитрозосоединения образуют устойчивые полимеры и сополимеры. Их устойчивость может быть приписана влиянию атома фтора, сильно притягивающего электроны. [c.18] Тс можно также представить как температуру, при которой свободная энергия полимеризации меняет знак (А0 = 0), т. е. [c.19] Экспериментальные значения энтропии, вычисленные Дейн-тоном и Айвиным [28] по уравнению (29), и данные, полученные на основании измерений удельной теплоемкости, приведены в табл. 3. Теплота и энтропия полимеризации различных олефиновых мономеров были оценены полуэмпирическим групповым методом, аналогичным методу Андерсена, Бейера и Уотсона [29] метод основан на том экспериментальном факте, что термодинамические свойства приблизительно аддитивны, и поэтому введение определенной группы в различные соединения оказывает одинаковый эффект, коль скоро замещение имеет место в строго аналогичных точках (табл. 4). [c.19] СНзО (газообразный, при 1 ат) т . Твердый полимер. [c.20] Числа в скобках no данным R о b е г t s D. E., J. Res. Nat. Bur. Std., 44, 221 (1950). [c.21] Как отметили Каргин и др. [И], полимеризация в твердом состоянии иногда может быть использована для получения полимеров, даже если предельная температура настолько низка, что в полимеризационном равновесии при температурах выше точки плавления мономера участвует очень небольшое количество полимера. Даже ацетон можно заполимеризовать в замороженном состоянии в присутствии подходящего катализатора. Каргин объясняет это тем, что при замораживании мономеров потеря энтропии полимеризации до некоторой степени компенсируется изменением энтропии плавления . Низкая устойчивость полимера тем не менее остается присущим ему своГ ством и не улучшается. [c.22] Известно много гетероциклических соединений, которые в соответствующих условиях можно заполимеризовать по механизму раскрытия цикла. Способность этих соединений к полимеризации связана, вообще говоря, с напряженностью циклов в отличие от ненасыщенных мономеров, которые полимеризуются благодаря реакционноспособным я-связям. [c.22] Существуют и другие возможные втм связей, когда одна или две карбонильные группы замещены на С= 8 нлк на С == КК. [c.23] Циклические фосфаты, например этиленфосфат (31в) и этил-1,3-пропиленфосфат (31г), заполимеризованы с металлическим натрием Б качестве катализатора до линейного полифосфата низкого молекулярного веса [63]. [c.24] Из множества гетероциклических соединений с различными по числу членов циклами труднее всего заполимеризовать соединения с шестичленными циклами, так как в них отсутствует необходимое напряжение. С практической точки зрения трех-, четырех-, пяти- и семичленные циклы имеют более важное значение, хотя соединения с циклами, содержащими более восьми членов, также способны к полимеризации. [c.25] Вернуться к основной статье