ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вязкость растворов цепных молекул в неидеальных растворителях из "Структура макромолекул в растворах" Мы видели в 3 этой главы, что более или менее строгие теории вязкости растворов цепных молекул (Кирквуда — Райзмана, Зимма) приводят при достаточно большом числе сегментов в макромолекуле к совпадающему результату — соотноше-нню (2.87) со значением коэффициента Фо = 2,84-10 з моль. [c.126] Для гауссовых клубков /г = и (2,87) переходит в (2.36) с а = 0,5. Такая зависимость характеристической вязкости [г]] —М° действительно наблюдается в идеальных растворителях, в которых второй вириальный коэффициент (см, 12 гл. I) равен нулю. В то же время многочисленные измерения в хороших растворителях, где Л2 О, дают для показателя а в соотношении (2.36) величину 0,5 0,8 (см. ниже, табл. 2.9а). [c.126] Впервые влияние объемных эффектов (набухание клубка) на характеристическую вязкость было рассмотрено в работах Ку-рата и Ямакава [61, 62]. Это рассмотрение, хотя и было недостаточно строгим ), показало, что коэффициент Ф убывает с улучшением качества растворителя. Мы остановимся здесь на результатах расчета О. Б. Птицына и Ю. Е. Эйзнера. Этот расчет, будучи значительно более строгим, справедлив не только в окрестностях 0-точки, но и в случае больших объемных эффектов (сильное набуханпе клубков), представляющем наибольший интерес. [c.127] Эти авторы показали [63, 64], что объемные эффекты приводят к изменению распределения сегментов относительно центра тяжести клубка и изменению гидродинамического взаимодействия сегментов (характеризуемого тензором Озеена) вследствие его неоднородного набухания, причем первое обстоятельство оказывает существенно меньшее влияние сравнительно со вторым. [c.127] Как это видно из (2.92), коэффициент Ф убывает с ростом величины Е, т. е. с усилением объемных эффектов (набухания клубка) ). Физическая причина такого убывания Ф состоит в том, что вследствие упоминавшейся выше неоднородности набухания клубка ослабление гидродинамического взаимодействия его сегментов (определяемого согласно (2.72) в основном расстояниями между близкими по цепп парами сегментов) отстает от увеличения средних линейных размеров клубка. Относительное влияние на вращательное трение гидродинамического взаимодействия сегментов (приводящего, как это выяснено в Зд этой главы, к уменьшению потерь на трение) определяет величину коэффициента пропорциональности Ф между характеристической вязкостью растворов [т1] и объемом клубков (Л2)Ч и влияние это для набухших (негауссовых) клубков несколько возрастает. Это и обусловливает более слабое увеличение вязкости [г]] при набухании клубков сравнительно с их объемом, проявляющееся в уменьшении коэффициента Ф. Практически совпадающий результат был получен этими авторами [65] и при решении той же задачи в рамках теории Зимма ( Зе гл. II). [c.128] Параметр е, характеризующий величину объемных эффектов, нетрудно связать с экспериментально измеряемыми величинами. [c.128] Так как согласно (2,92) зависимость Ф(е) от М (через е) весьма слаба, из (2.91) и (2.93) вытекает [т ]— уи Отсюда следует, что е молено определить по экспериментальной зависимости [г ] от М. В обоих случаях е определяется по наклону графиков lg (Л ) или lg[r]] от gM. Изучение зависимости Ф(е) от качества растворителя экспериментально удобнее, однако, проводить путем измерения величины [т]] и (Л ) для одной полимерной фракции (данное М) в различных растворителях. Качество последних при таком методе изучения будет характеризоваться величиной коэффициента набухания ос. [c.129] Согласно (2.96) = О при а = 1 (0-точка) и достигает своего предельного значения (е = 0,2) при а оо. [c.129] Используя (2.96), можно по соотношению (2.92) построить зависимость Ф(а) от коэффициента набухания а. Эга зависимость изображена на рис. 2.11, взятом из работы [64] и дополненном нами по данным работ [66—68]. Асимптотическое значение Ф при весьма больших а равно 1,6- Ю з ). [c.129] Таким образом, в настоящее время зависимость коэффициента Флори Ф в соотношении (2.91) от качества растворителя (е или а) можно считать экспериментально установленным и теоретически обоснованным фактом. Различие среднего экспериментального значения Ф = 2,1 моль, установленного Флори, и теоретического 2,8- моль можно объяснить тем, что последнее относится к 0-растворителям, тогда как средняя величина была получена нз измерений преимущественно в хо рощих растворителях. [c.130] Сплошная кривая —теоретическая завискмость (63), пунктир —ее асимптота. Экспериментальные данные X —полистирол (Л1=3,2-10 ) в циклогексане (60) А —полистирол [Ж= = (0,51 1,76)10 ] в различных растворителях 68] О — ОЛЧ тнрол (М=20-Ю ) в толуоле [66] ф —поли-2,5-дихлорстирол [Л1=(3,5 4-19,6)-10 ] в диоксане 67). [c.130] Вернуться к основной статье