ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Экспериментальные данные из "Структура макромолекул в растворах" Экспериментальные данные по этому вопросу противоречивы. В ряде экспериментальных работ делалось заключение о конечности начального наклона кривой вязкости [203, 205, 168, 177—179] и даже устанавливалась универсальная зависимость величины наклона от [г ]о [205, 177—179]. Напротив, в других работах авторы пришли к выводу о нулевом начальном наклоне соответствующих кривых [199, 183, 208]. [c.189] На рис. 2.34 представлена та же зависимость Ызр1 ц,р)о от g) для образца дезоксирибонуклеиновой кислоты (ДНК), А/ = 5,6-10 , [г]]о = 5,5 10 , в весьма слабом солевом растворе (10 м N301), полученная Эйзенбергом [208] с помощью ротационного вискозиметра. Здесь в области малых g экспериментальные точки группируются около кривой, начальный наклон которой можно считать равным нулю. [c.190] Анализ причин расхождения в экспериментальных результатах различных авторов был проведен Классовом [174], показавшим, что для надежного определения наклона кривой в области ё - О необходима точность измерения вязкости, значительно превосходящая экспериментальные возможности аппаратуры, используемой обычно для этой цели. Таким образом, решение вопроса о ходе кривой [т1] = /(р) в области р- 0 требует дальнейших экспериментальных исследований. [c.190] Однако сопоставление соответствующих теорий с экспериментальными данными может быть проведено в области конечных р, где эти данные более надежны. [c.190] Увеличение [т]] при больших р, предсказываемое для идеально гибких цепей теорией Петерлина (рис. 2.32), в огромном большинстве случаев экспериментально не наблюдалось. Сам автор объясняет это влиянием внутренней вязкости и анизотропии гидродинамического взаимодействия. В последнее время были предприняты две попытки экспериментально обнаружить этот эффект с использованием весьма вязких растворителей [221, 222]. Одна из этих работ привела к отрицательному результату [221], другая —к положительному [222]. Окончательное решение вопроса о возможности увеличения [т]] в области весьма больших р требует дальнейшей экспериментальной проверки. [c.191] В некоторых случаях при сравнении зависимости [т1]/[г1]о от р для фракций одного и того же полимера, различающихся молекулярными весами, по-видимому, проявляется влияние жесткости формы. Такое сравнение проведено на рис. 2.35, а, где значения [ п]/[т)]о для различных фракций полиизопрена в бензоле (по данным рис. 2.28 [178]) представлены как функция р. Для различных молекулярных весов (от 0,5-10 до 2,8-10 ) точки действительно группируются в довольно узкой области, охватываемой кривыми /, 2, 3, в соответствии с гидродинамическими теориями Петерлина и Чопича, предсказывающими универсальную связь между [г]]/[г]]о и р для идеально гибких цепей. [c.191] В то же время сравнение кривых зависимости [т]]/[т1]о = /(Р) для гибкого полиизопрена (кривые 1—3 рис. 2.35, а) с аналогичной кривой для заведомо более жесткой нитроцеллюлозы (кривая 4 рис. 2.35, а) показывает, что во втором случае эффект уменьшения [л] с ростом р выражен слабее. По-видимому, уменьшение жесткости при переходе от рыхлой молекулы нитроцеллюлозы к более компактному клубку полиизопрена перекрывается увеличением гидродинамического взаимодействия в молекуле, в результате чего градиентная зависимость вязкости оказывается во втором случае более резко выраженной. [c.193] Таким образом, в растворе реальных цепных молекул градиентная зависимость вязкости имеет сложную природу, определяемую совокупностью гидродинамических и структурных факторов, рассмотренных в обсуждавшихся выше теориях. К ним следует также прибавить термодинамическое взаимодействие полимера с растворителем, приводящее к негауссовости цепи (не учтенное в теории), а также влияние вязкости растворителя, изменяющее относительные роли деформации и ориентации молекул в потоке. [c.193] Вернуться к основной статье