ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Индикатриса светорассеяния и объемные эффекты в полимерных цепях из "Структура макромолекул в растворах" При ухудшении растворителя (путем добавления осадителя или понижения температуры) контакты типа полимер — полимер становятся энергетически все более предпочтительными сравнительно с контактами полимер — растворитель, и разбухание клубка вследствие далеких взаимодействий в самой цепи все более компенсируется его сворачиванием в плохом растворителе. При достижении 0-точки (Лг = 0) наступает полная компенсация возмущающею влияния этих двух типов взаимодействий и макромолекула имеет строго гауссову невозмущенную структуру (а следовательно, и размеры, т, е. а = I (см. 3 гл. IV). При этом индикатриса рассеяния света линейными макромолекулами имеет при условии достаточной монодисперсности форму, определяемую дебаевской функцией рассеяния Р(0). [c.304] Набухание клубков в хорошем растворителе происходит неоднородно расстояния между более удаленными звеньями цепи возрастают в среднем значительно больше, чем между близкими. На расстояния же между соседними (и ближайшими к ним) звеньями цепи объемные эффекты вообще не влияют, так как эти расстояния определяются целиком близкодействием (или скелетными эффектами) в цепи. Неоднородность набухания клубков, нарушающая их гауссову структуру, неизбежно влечет за собой изменение углового распределения рассеянного светя. Это изменение, очевидно, незначительно проявляется в рассеянии под большими углами (см. рис. 3.4), так как практически не влияет на число пар рассеянных под некоторым углом б лучей, идущих в противофазе и гасящих друг друга при интерференции. Напротив, рассеяние под малыми углами, в которое вносят свой вклад все рассеивающие центры, должно измениться значительно. Этим различным влиянием объемных эффектов на рассеяние под большими и малыми углами и обусловлено наблюдаемое искажение индикатрисы рассеяния. [c.304] В то же время функция распределения звеньев (сегментов) в цепи полагается по-прежнему гауссовой. Исходя из идентичных предположений, эти теории приводят, естественно, к совпадающим результатам. Эти результаты представлены в виде некоторой функции рассеяния Р(0, е) в работе О. Б. Птицына [95] и Бенуа [96]. Она табулирована в работе Хайда и др. [97]. [c.305] На рис. 4.16 из работы [97] изображен ход функции рассеяния Р (8, е) в зависимости от х для различных значений параметра е, лежащих в пределах от 0,05 до 0,30. Кривая = 0 соответствует дебаевской функции рассеяния Р (0), так как Р(6, 0)=Р(6). Из ри с. 4.16 видно, что влияние объемных эффектов сказывается в уменьшении асимптотического наклона кривой Р (0, е) при больших л сравнительно с асимптотическим поведением функции Р (9) (подобно эффекту полидисперсности). Именно такая деформация индикатрисы рассеяния и наблюдалась на опыте [74]. [c.305] Следовательно, учет влияния объемных эффектов на светорассеяние существенно необходим при изучении весьма высокомолекулярных образцов. [c.306] Учет деформации индикатрисы рассеяния имеет существенное значение не только для получения истинных величин М и но и для правильного определения степени полидисперсности методом светорассеяния. Напомним, что данные о поли-дисперсности получаются по отклонению измеряемого отношения наклонов 5о/5оо от величины 7з ( 4 этой главы). Принципиальная возможность получения данных о полидисперсности в хороших растворителях показана в работе Люше, Вейля и Бенуа [98], выяснивших, что асимптотическое поведение функции Р (5, е) в области больших значений х не меняется при наличии полидисперсности. Интерпретация результатов измерений в этом случае довольно сложна. В весьма кратком изложении она сводится к следующему. [c.307] Хайд с соавторами [97, 99] предлагают иной метод определения И интерпретации результатов измерений рассеяния в хороших растворителях. Недостаток места заставляет нас ограничиться ссылкой на эти работы, тем более, что этот метод не содержит особых преимуществ. [c.308] Как уже указывалось, все теоретические работы, упомянутые в этом параграфе, приводят к идентичной функции рассеяния Р(9, е). Тщательное исследование показывает, однако, что реальная индикатриса рассеяния света полимером в хорошем растворителе, отклоняясь от дебаевской функции Р(6), в то же время не соответствует в точности и функции Р(5, е). [c.308] В сочетании с (Л ) = 5000A это, согласно (4.3), приводит к нереально высокому для хорошего растворителя значению коэффициента Ф = 2,9 1023. [c.309] Таким образом, различие в определении размеров клубков весьма высокомолекулярного полистирола в толуоле с помощью функций Р(3) и Р(9, е) составило 20%. Расхождение весьма существенное, но значительно меньше того, какое следовало ожидать исходя из теоретического графика на рис. 4.18. Аналогичный метод определения размеров (Р) / с помощью функции Р(9, б) был применен в работе [8] с рядом высокомолекулярных фракций поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане. [c.309] Вернуться к основной статье