ДИФФУЗИЯ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАСТВОРЕ Основы явления

из "Структура макромолекул в растворах"

Входяший в обшее уравнение рассеяния (3.3) второй вн-риальный коэффициент раствора Лг характеризует степень отклонения раствора от идеального поведения (закон Вант-Гоф-фа) и служит мерой межмолекулярного взаимодействия в растворе. Современная термодинамическая теория растворов полимеров [2] связывает Лг с молекулярными параметрами (см. 12 гл. I). Поэтому изучение второго вириального коэффициента растворов представляет самостоятельный интерес с точки з[1е-ния возможно более всестороннего и детального исследования свойств и структуры макромолекул в растворах. В связи с этим определение Лг методом светорассеяния имеет то преимущество (перед, например, осмометрией), что в рамках одного эксперимента получают не только Лг и М, но также такую важную и тесно связанную с Лг см. ниже) характеристику макромолекул, как их размеры (/г ) - . [c.334]
Заметим, что в представлении функции Р(г) в виде степенного ряда соответствующие члены ряда учитывают в нервом приближении вклад, вносимый в Лг двойными (член с г), затем тройными (член с 2) и т. д. межмолекулярными взаимодействиями. [c.336]
Строгий учет двойных и тройных межмолекулярных взаимодействий, проведенный Олбрехтом [153] на основе статистической теории, привел к следующему результату. [c.337]
Заметим, что все работы, основанные на точной статистической теории [152], приводят к одинаковой величине 2,865 коэффициента при 2 в (4.62) — (4.66), учитывающего двойные межмолекулярные взаимодействия. [c.338]
Следует заметить, что степенные ряды для Р г) плохо сходятся [в особенности ряд (4.64)], так что практическое их использование возможно лишь при малых 2(2 0,15), т. е. вблизи 0-точки. [c.338]
Так как г, ф и 0—постоянные для данной системы полимер— растворитель, то из (4.68) очевидна зависимость Лз от температуры Т и молекулярного веса (через z). В приближении одиночных контактов [F [г) = 1) Лг не зависит от молекулярного веса (и соответственно от используемой молекулярной модели), в приближении двойных контактов [линейный член F(z)] A-, пропорционален (1—в дальнейших приближениях зависимость Ао от М более сложная. [c.339]
Практически во всех работах но светорассеянию наряду с молекулярными весами (и размерами клубков) полимерных фракций определялись и вторые вириальные коэффициенты растворов Лг. Для сопоставления с теорией привлекаются, однако, те работы, в которых коэффициент Лг измерялся для достаточно широкого интервала молекулярных весов М или температур. Рядом авторов использовались данные работ [3] (полистирол в различных растворителях и при разных Т) и [13] (полистирол в циклогексане при разных Т). Данные этих работ использовали, в частности Курата и Ямакава для проверки предложенной ими теории Лг [154г]. Это сопоставление теоретических значений коэффициента Лг с экспериментальными оказалось, однако, благоприятным для теории Флори — Кригбаума — Орофино. [c.339]
Теория Исихара — Кояма [150] приводит при больших AI к зависимости вида Ло УИ где f 0,23. Приведенная в [150] сводка значений у по данным различных авторов дает среднее значение у, близкое к 0,23. Интервал эспериментальных значений Y все же очень широк от 0,14 до 0,35. Последняя величина (Y = 0,35) была получена для ПММА в ацетоне в работе [7] в широком интервале М от 7 Ю до 6,4- 10 . Измерения для поли-2,5-дихлорстирола в диоксаие [8] в интервале Л1 от 0,6-106 до 20-10° дают у = 0,32. [c.339]
В результате сопоставления своего экспериментального материала с существующими теориями Лг Кирсте и Шульц [159] пришли к выводу о том, что для адекватной теорип второго вириального коэффициента строгий учет взаимодействий (необходимость которого вытекает из наличия связи звеньев в реальной полимерной цепочке) не обязателен и что модель клубка в виде облака сегментов с гауссовым распределением плотности уже достаточна для удовлетворительной теории Лг. Такой вывод представляется нам преждевременным, несмотря на важное значение экспериментального материала, полученного в [159]. Необходимы дальнейшие систематические исследования зависимостей Лг(Л1) и Аг(7 ) в других системах полимер — растворитель. В связи с этим следует упомянуть о работах Шульца с соавторами [160, 161], в которых проводится идея о разделении Лг на энтропийную и энтальпийную части для экзотермических растворов (полистирол — бензол), тогда как теория Лг Исихара — Кояма оправдывается в эндотермических растворах (ПММА — бутилхлорид). [c.341]
Согласно о. Б. Птицыну, соотношение (4.74), совпадающее при малых 2 с результатом строгой статистической теории [155]— соотношением (4.65), — заменяет при больших г соответствующее соотношение теории Флори (4.73). [c.343]
Комбинация (4.71) и (4.74) дает (при С = 5,73) функцию Ч (а), изображаемую кривой 3 на рис. 4.34. Заметим, что, если согласно кривым 1 н 2 рис. 4.34 Р(а) неограниченно возрастает с ростом а, то кривые 3 и 4 асимптотически приближаются к предельным значениям Р(оо), соответственно равным 0,344 и 0,176. В то же время согласно оценке, произведенной в [153], нижнее предельное значение для К(оо) —0,28. [c.343]
Для проверки предлагаемых теоретических функций Т(а) должны использоваться измерения А2, М, кЦ - и а методом светорассеяния с двойной экстраполяцией результатов измерений. В наиболее желательной для такой цели области больших значений а (хорошие растворители и большие М) определение и а обязательно должно учитывать влияние объемных эффектов. К настоящему времени такие измерения весьма немногочисленны. На рис. 4.34 нанесены экспериментальные данные, собранные в [162] и дополненные нами из работы [8] для поли-2, 5-дихлорстирола в диоксане. Для решения вопроса об истинном ходе функции Т(а) экспериментальных данных в области а 1,5 все еще явно недостаточно. Кроме того, возможно, что само понятие невозмущенных размеров клубка а следовательно и а, требует уточнения [163]. Поэтому, хотя экспериментальные точки, имеющиеся в области а 1,5, лежат ниже кривых / и 2 для Ч (а), вывод о предпочтительности той или иной функции (а) представляется нам преждевременным. [c.343]
Следует указать, что ранее авторов [148, 1516, 162] Кригбаум предложил [164] полуэмпирическое соотношение между Аг, М и [к ) . [c.343]
Краткий обзор теорий второго вириального коэффициента показывает, но нашему мнению, что создание адекватной теории Лг еще далеко не завершено, а имеющийся экспериментальный материал нуждается в весьма существенном пополнении. [c.345]
Сопоставление коэффициентов в ( 4.80) и (4.82) показывает степень приближения в работе Флори и Бюхе [175] в сравнетш со строгим статистическим рассмотрением [174]. [c.347]
Поступательная диффузия в растворах — процесс, непосредственно связанный с тепловым движением молекул растворенного вещества. Поэтому изучение диффузии в растворе высокомолекулярного вещества может дать наиболее прямую информацию о подвижности растворенных макромолекул, а следовательно, служить источником сведений об их геометрических и гидродинамических характеристиках. [c.354]
Уравнение (5.3) может быть решено в применении к различным случаям, осуществляемым на опыте [1]. [c.355]
Для исследования диффузии в растворах полимеров практически важное значение имеет случай, когда приводятся в соприкосновение два раствора, разделенных плоской границей с (при л = 0), нормальной х, и имеющих начальные концентрации соответственно Сх и Сг (в момент времени = 0). [c.355]
Времена соответствуют верхнему рисунку при /= 0 кривая сливается с осью ординат. [c.355]

Вернуться к основной статье

Справочник химика 21

Химия и химическая технология