ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Коэффициент трения жестких сплошных частиц из "Структура макромолекул в растворах" Сравнительные эксперименты по седиментации [57, 58], электронной микроскопии [59], светорассеянию [60] и рассеянию рентгеновых лучей [61], проведенные с модельными частицами латекса полистирола диаметром порядка 2600 А, показали применимость закона Стокса к частицам такого размера. Эти размеры соответствуют размерам частиц многих вирусов, однако в десятки и сотни раз превосходят поперечники молекул белков. [c.394] Прямых экспериментальных доказательств применимости закона Стокса к столь малым молекулам в настоящее время нет. [c.395] Однако опыт показывает, что больщинство исследуемых частиц (вирусов, белков) имеют не сферическую форму. Учет влияния асимметрии формы частицы на ее гидродинамические свойства теоретически может быть выполнен достаточно строго, если моделировать ее форму эллипсоидом вращения (вытянутым или сплюснутым). Эллипсоидальная модель в настоящее время широко используется при изучении морфологических характеристик белковых полимеров, хотя далеко не всегда можно быть уверенным, что в применении к тому или другому объекту эта модель наилучшая (см. гл. I). [c.395] Здесь р = Lid, где L —длина главной оси эллипсоида, d —его поперечник. [c.395] Аналогичные выражения были получены для сплюснутых эллипсоидов [62, 63, 64]. [c.395] Используя приведенные формулы, можно показать, что при равных объемах v эллипсоида и сферы коэффициент треипя эллипсоида больше, чем коэффициент трения сферы /о. Отношения коэффициентов трения ///о, вычисленные для эллипсоидов различной степени асимметрии р = L/ , приведены в табл. 5.2. [c.396] Таким образом, если известен объем, молекулярный вес и плотность сплошной частицы, то экспериментальное определение f позволяет с помощью (5.64а) и табл. 5.2 найти асимметрию ее формы р. Основные затруднения в такого рода опытах обусловлены влиянием сольватации растворителя, которая может привести к значительному из.менению объема частицы [25]. [c.396] Построив зависимость Igyjp) от g р и определяя наклон Ь полученной кривой в различных точках, нетрудно убедиться [71], что в области изменений р от 20 до 1000 показатель степени меняется от 0,7 до 0,9. Аналогичный результат получается для цилиндрической модели при использовании соотношения (5.62а). [c.398] Правая часть равенства (5.666) — функция только степени асимметрии р и может быть вычислена по данным табл. 2.2 для v(p) и табл. 5.2 для fifo. Полученные таким образом значения Ло приведены в табл. 5.2 ) [67]. [c.398] Величина Ло оказывается весьма слабо зависяш,ей от р. Поэтому ее среднее значение может быть использовано для определения молекулярного веса М эллипсоидальных частиц по экспериментально найденным D и [т ]. [c.398] Теоретический учет гидродинамических взаимодействий в цепных молекулах проводился в ряде работ с использованием методов, аналогичных применяемым в теории вязкости (см. гл. II). [c.399] В ряду полимер-гомологов L растет иропорциоиально М. Поэтому уравнение (5.68) предсказывает при малых М (гидродинамически проницаемая молекула) D М , в соответствии с (5.67), а при больших М (непротекаемый клубок) D Таким образом, первый член выражения (5.68), содержащий ав, характеризует коэффициент трения цепной молекулы, когда нет гидродинамического взаимодействия ее частей напротив, второй член, содержащий отражает именно это взаимодействие. [c.399] Таким образом, соотношение (5.69) теории Дебая — Бюхе отличается от (5.68) теории Куна лишь по форме, тогда как по характеру предсказываемой зависимости О = )(/И) оба выражения практически эквивалентны. [c.400] Как уже указывалось, формула Кирквуда (5.71) имеет самое общее значение, так как она применима к цепной молекуле любой конфигурации и степени жесткости. В частности, она использовалась для вычисления коэффициента поступательного трения полужестких молекул [77, 78], моделируемых цепью свободно-сочлененных стержней или персистентной цепью [79]. Полученная зависимость ОМ от М при достаточно больших значениях М по форме аналогична зависпмостн (5.68) или (5.73) и по наклону соответствующей прямой позволяет определить персистентную длину или длину сочлененных стержней. [c.402] ВЛИЯНИЯ иеидеальности раствора па поступательное трение гибких цепных молекул [80—85] показывает, что (в отличие от вращательного трения и вязкости) это влияние практически сводится к изменению /, пропорциональному изменению линейных размеров (Л ) клубка с улучшением или ухудшением качества растворителя. Таким образом, уравнения (5.68) и (5,73) практически остаются справедливыми и для неидеальных растворителей, поскольку в них входит эффективная длина сегмента А = меняющаяся с изменением качества растворителя. [c.403] Поэтому коэффициент Р уравнения (5.75) в отличие от коэффициента Флори Ф (см. 4 гл. И) практически можно считать независимы.м от качества растворителя и равным 5,11 — величине, получаемой из теории Кирквуда для идеального гауссова клубка. [c.403] Вернуться к основной статье