ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Учет прямых концентрационных эффектов из "Структура макромолекул в растворах" На рис. 6.31 [14] построен график функции 9 (5) согласно изложенной выше методике для двух узких фракций синтетических каучуков. Полидисперсность в этом случае мала, и поэтому имеет место непрерывное обострение графика кажущихся распределений с течением времени. [c.471] Диаграммы не нормированы точки соответствуют различным значениям времени. [c.472] Следовательно, когда седиме1 тационные диаграммы симметричны, можно применить метод эквивалентных гауссовых распределений , позволяющий существенно сократить время, затрачиваемое на расчеты, I найти 7 (5), построив график (о- )2=р/(со2х, 0 = (1/х т/). Из (6.71) следует, что этот график будет линеен, а пересечение его с осью ординат даст а . Из наклона графика можно в принципе найти (см. [71]). [c.473] Заметим, что при нормально протекающей радикальной полимеризации весовые МВР обычно представляют собой линейную комбинацию распределений Шульца 1-го и 2-го порядков (/г = 1 и 2) и сводятся к унимодальным (с одним максимумом) кривым с положительной асимметрией (т. е. более круто спадающим в сторону начала координат). При переходе от дп,(М) к дга(з) [ср. формулу (6.61)] благодаря множителю з/М происходит своего рода симметризация . кривых распределения, и практически очень часто даже при большой полидисперсности функция распределения оказывается близкой к гауссовой. [c.473] В отличие от перехода 7 (Л1) 7, .(х), переход д , 5) ди,(х) почти линеен, и если экспериментальная седиментационная диаграмма хорошо аппроксимируется гауссовой функцией, переход к гауссову распределению, .(5) вполне законен. Поэтому пределы применимости метода эквивалентных гауссовых распределений отнюдь не ограничиваются изучением узких фракций. [c.473] Обострение границы (некоторые авторы называют его автосжатием ) обусловлено изменением концентрации в направлении д непрерывным образом от нуля до со(хо/х )2. Поэтому молекулы с меньшими 5, отстающие в процессе седиментации, оказываются в области с более низкой локальной концентрацией те же макромолекулы, которые седиментируют быстрее, оказываются в зоне, где концентрация близка к исходной. Следовательно, легкие компоненты должны седиментировать быстрее, чем они седиментировали бы при той же концентрации, что и тяжелые, а значит, граница должна сжиматься. [c.474] Наряду с этим происходит вытеснение легких компонентов из придонных областей кюветы, что приводит к увеличению их концентрации, и регистрируется на седиментационной диаграмме. Этот эффект был обнаружен еще в середине 30-х годов, но впервые правильное объяснение ему было дано Огстоном и Джонстоном [73]. Сущность этого явления легко может быть понята при рассмотрении седиментации бинарной смеси раствор легкого компонента может рассматриваться при этом как растворитель тяжелого. Неизбежный противоток растворителя при движении тяжелого компонента ко дну кюветы приводит к увеличению концентрации легкого компонента. При очень большом различии молекулярных весов компонентов этот противоток может реально наблюдаться как отрицательная седиментация легкого компонента. В монографии Шахмана [2] описана такая отрицательная седиментация сывороточного альбумина (5о 4,45) в присутствии сферических частиц вируса карликовой кустистости (. о 130), При седиментации полидисперсного полимера с непрерывным МВР эффект Огстона — Джонстона приводит к некоторому обогащению смеси легкими компонентами. При малых с этим обогащением обычно можно пренебречь. [c.474] Болдуин [8] предложил ряд экстраполяционных методов, позволяющих по данным одного опыта получить ( о)- Все эти методы требуют тщательной предварительной калибровки иа монодисперсных фракциях. Они основаны на ступенчатом анализе седиментационной диаграммы для каждого ее участка берутся, с учетом локальной концентрации, поправки типа (6.286) и учитывается эффект Огстона — Джонстона. Сам Болдуин, однако, признает, что такой способ, в общем, не лучше непосредственной экстраполяции д,с(з) к бесконечному разбавлению. Мы полагаем, что последняя, хотя и связана с некоторыми затратами времени, надежнее расчетных процедур, ие имеющих достаточно строгого физического обоснования. [c.474] Этот результат совершенно не согласуется с представлением об обострении границы из-за различия локальных концентраций вдоль нее. Концепция автосжатия предсказывает также, что пересчет интегральных кривых (х), соответствующих конечным концентрациям, для которых уже удовлетворяется линейное приближение (6.31), на кривые W(М) с использованием параметров Ь с) и Ks ) не должен давать корреляции измерений при различных с, так как линейное приближение не учитывает обострения. Однако расчеты, выполненные нами для некоторых образцов полистирола [25], показывают, что кривые IV(/VI), вычисленные по формулам (6.35) и (6.61) при весьма различных исходных концентрациях, совпадают с точностью, даже превосходящей 5% (см., например, рнс. 6.33). [c.475] Это линейное приближение, позволяющее производить прямой пересчет с на д,г(М) при конечных концентрациях, также ограничивается некоторой (зависящей от М ) предельной концентрацией, выше которой обострение границы становится существенным. [c.475] Заметим в заключение, что представление о пористой среде для объяснения концентрационной зависимости s было впервые введено Фесслером и Огстоном [53]. Однако предложенные ими формулы содержат не контролируемые на опыте параметры и вряд ли могут быть применены для практических целей. [c.477] Вернуться к основной статье