ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Угол ориентации и величина двойного лучепреломления в потоке из "Структура макромолекул в растворах" В рассмотренном оптическом дальнодействии учитываются взаимные влияния участков цепи, значительно удаленных один от другого и определенным образом распределенных по объему макромолекулы. Поэтому возникающая при этом анизотропия поляризующего поля является средней по объему. [c.540] При этом сами взаимодействующие участки (элементы объема, сегменты или субцепи) рассматриваются как простые диполи, сферические по форме и поляризующиеся изотропно (рис. 7.15). Между тем фактическое микростроение молекулярной цепи далеко от такой упрощенной картины. Соседние мономерные звенья расположены относительно друг друга в определенном линейном порядке, и их взаимодействие при поляризации не может быть сферически симметричным [50]. [c.540] Здесь Ма и Vs — соответственно молекулярный вес и объем сегмента, ( 2 — Li)s — известная функция его осевого отношения Ра (рис. 7.9). [c.541] Если ограничиться случаем плоского движения, когда вектор А остается в плоскости потока ху, то состояние молекулы определяется полярными координатами Л и ф, где ф — угол, образованный вектором Л с направлением потока (рис. 7.16). [c.542] Для отыскания функции распределения т(/, ф) составляется дифференциальное уравнение потока концов цепей через контур элементарной площадки I dl d p, подобно тому как в случае жестких частиц это делалось для потока осей через угловое сечение ф [см. (7.7) — (7.10)]. Переходы концов цепей через радиальные границы dll или dl элементарной площадки (обозначенные на рис. 7.16 и 7.17 цифрой J) вызваны вращательным движением макромолекулы (и, следовательно, векторов А или /). [c.543] Хотя на первый взгляд упругая гантель представляется слишком примитивной моделью, далекой от истинных свойств цепной молекулы, однако использование ее приводит к результатам, хорошо согласующимся с огромным числом экспериментальных данных. Кроме того, в окончательных формулах теории Куна, подлежащих сравнению с экспериментом, остаются лишь величины, непосредственно определяемые на опыте, тогда как неопределенные модельные параметры (например, X) из них выпадают. Поэтому упругая гантель может рассматриваться как удачно выбранная простая модель, позволяющая хорошо описывать гидродинамическое поведение гибких цепных молекул в растворах. [c.544] Вырал ение (7.115) дает искомую функцию распределения идеально гибких макромолекул р(/г,ф) в ламинарном потоке. [c.546] Согласно Куну, основной параметр аЛо, определяющий распределение (7.115), может быть свя.зан с характеристической вязкостью раствора [т]]. [c.547] Заметим, что выражение (7.119) может быть получено непосредственно сравнением (7.114) с формулой (2.23), если в последней подставить ho вместо I и заменить коэффициент трения его выражением (7.103). [c.548] В теории В. Куна и Г. Куна оптическая ось монодисперсного раствора отождествляется с наиравлением преимущественной ориентации макромолекул (т. е. вектором Л). Поэтому для нахождения положения оптической оси необходимо получить функцию распределения р(ф) молекулярных цепей только по их ориентациям (независимо от величин /г). [c.548] Зависимость ф, от представлена на рис. 7.18 (кривая /). [c.549] Таким образом, общий вид зависимости угла ориентации от параметра р в теории Куна для монодисперсного как в смысле гидродинамических, так и оптических свойств раствора гибких цепных молекул сходен с соответствующей зависимостью для жестких эллипсоидальных частиц. Кривая 1 (рис. 7.18 [51]) практически совпадает с кривой рис. 7.5 для р , т, е. соответствует углу ориентации эллипсоидальных частиц с весьма малой асимметрией формы. [c.549] Формула (7.122) совпадает с соответствующим выражением для жестких палочкообразных частиц (для эллипсоидов с осевым отношением р = 10), в чем мол но убедиться, сравнивая ее с (7.47) и (7.19). Это совпадение не.случайно н следует из свойств используемой Куном гантельной модели, которая, хотя. и не мыслится абсолютно жесткой, однако деформируется лишь в области значительных градиентов скорости, тогда как в слабом потоке (Р О) в первую очередь приобретает ориентацию подобно жесткой частице. [c.549] Зависимость Ф(р) представлена па графике рис. 7.19 (кривая /), а также приведена в табл. 7.4. [c.552] Выражение (7.130) показывает, что наблюдаемое двойное лучепреломление определяется суммарным действием двух эффектов, имеющих существенно различную зависимость от градиента скорости (т. е. от 5). В то время как эффект сегментной анизотропии (включающий как собственную анизотропию S., так и эффект микроформы 0/s) монотонно возрастает с ростом р (по параболической зависимости), эффект макроформы 0/ при возрастании 3 стремится к предельному значению, в соответствии с видом функции Ф( 5). [c.552] При этом следует иметь в виду, что второй член (7.130), определяемый Q/, всегда положителен, тогда как первый может иметь разные знаки (9/s, положительно, 9g может быть как положительным, так и отрицательным). Поэтому зависимость суммарного двойного лучепреломления Дп = f(p) имеет сложный вид и в некоторых случаях (когда де 0) наблюдаемый эффект может изменить знак. [c.552] На рнс. 7.20 представлены графики зависимости (7.130) для случаев, когда де + 6/5 и 5/ совпадают (кривая 4) или противоположны (кривая 5) по знаку. [c.553] Можно ожидать, что функция Ф(р) описывает ход зависимости Ап от р в области больших р качественно правильнее, чем р (р), поскольку из общих соображений очевидно, что при условии р оо величина Ап должна стремиться к предельному значению, соответствующему полному растяжению и однородной ориентации молекулярных цепей. Однако количественно величина предела Ф(Р), очевидно, занижена, поскольку функция Ф(р) получена в предположении постоянства объема V молекулярного клубка ири его растяжении. Между тем при полном разворачивании мо5текуляр-ной цепи ее объем должен значительно уменьшиться по сравнению с объемом гауссова клубка V в выражении (7.89), что приведет к увеличению ее анизотропии формы. Поэтому по характеру предположений, сделанных при выводе Ф(р), количественное ее использование возможно лишь в определенной области градиентов скорости, ограниченной умеренно большими значениями р. [c.553] Равенство (7.133) лишь численным множителем /з отличается от соответствующего выражения (7.38) для жестких частиц, в чем легко убедиться, полагая bolF p) = (для жесткой палочки) и подставляя в (7.38) выражение для fi — Тз из (7.84а). Это обстоятельство, как уже указывалось, отражает основное положение теории Куна, согласно которой гидродинамическое поведение гибких цепных молекул в слабом потоке не отличается от поведения жестких частиц эквивалентной формы. [c.554] Формула (7.134) показывает, что с изменением молекулярного веса полимера эффект микроформы меняется так же, как эффект собственной анизотропии цепи — пропорционально ха-зактерпстической вязкости раствора [г]], . Эффект макроформы /г]/, как следует из (7.135), изменяется пропорционально молекулярному весу полимера М. [c.555] Вернуться к основной статье