ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Уточнение молекулярной модели. Внутренняя вязкость цепи из "Структура макромолекул в растворах" Модель упругой гантели, рассмотренная в предыдущем параграфе, дает наиболее простой способ описания динамооптических свойств цепных молекул. [c.561] Более адекватной характеристикой гидродинамического поведения макромолекул является модель Каргина и Слонимского [57] и Рауза [48, 55], в которой молекулярная цепь представляется в виде совокупности большого числа последовательно (и свободно) связанных субцеией, каждая из которых представляет собой гауссову цепь свободно-сочлененных сегментов. Такая система характеризуется механическим спектром времен релаксации [57], первый член которого соответствует механическим (гидродинамическим) свойствам в поле постоянного градиента скорости. [c.561] К более существенным изменениям в теории эффекта Максвелла приводит рассмотрение внутренней вязкости макромолекулы, понятие о которой впервые было введено В. Куном н Г. Куном [51, 58] для характеристики кинетики деформации изолированной молекулярной цепи [59]. [c.562] Коэффициент пропорциональности В, согласно Куну, характеризует внутреннюю вязкость макромолекулы. В ряду нолимер-гомологов В меняется обратно пропорционально молекулярному весу [59]. Таким образом, в теории Куна внутренняя вязкость проявляется при таких изменениях конформации макромолекулы, при которых меняется расстояние между ее концами. При этом направление вектора h выделяется как особое направление в цепи, вдоль которого может действовать сила внутреннего трения. [c.563] Если такое определение внутренней вязкости применять к любому отрезку молекулярной цепи, то очевидно, что взаимное перемещение в пространстве двух любых элементов макромолекулы без изменения расстояния между ними не должно сопровождаться действием сил внутреннего трения на участке цепи, заключенном между этими элементами. [c.563] Для случая весьма жестких молекул В велико), рассмотренного Куном [51], решение может быть получено. Оно совпадает с выражением (7.14) для функции распределения жестких гантелей при замене в нем а на 4 3. Поэтому естественно, что зависимость величины двойного лучепреломления от градиента скорости для цепных молекул с большой внутренней вязкостью соответствует завнсимостн для жестких вытянутых частиц, изображенной на рис. 7.8. При этом внутренняя вязкость не оказывает влияния на начальный наклон кривой А = /( 3). Поэтому харктеристическая величина двойного лучепреломления [п] для жестких цепей определяется выражением (7.133), полученным для абсолютно гибких цепных молекул. [c.564] ОТ изменения их относительного положения в пространстве), то по Серфу всякое изменение взаимного расположения концов субцепи в молекуле (даже если расстояние между ними ие меняется), за исключением их параллельного перемещения, вызывает действие сил внутреннего трения. Так, например, вращение конца / субцепи вокруг другого ее конца /— 1с линейной скоростью V (без изменения радиуса вращения) вызовет силу внутреннего трения —fv, приложенную к /-му концу, тогда как при вращении одного конца цепной молекулы относительно другого внутренняя вязкость (по Куну) не проявляется. [c.566] С другой стороны, очевидно, что определение внутренней вязкости по Куну (7.138) в применении к одной субцепи не имеет смысла. Действительно, при бесконечно большой внутренней вязкости каждая субцепь становится абсолютно жесткой, однако вследствие свободного сочленения субцеией между собой молекула е целом остается абсолютно гибкой. [c.566] Для модели субцепей, в которой внутреннее трение определено соотношением (7.1406), окончательный результат сводится к следующему [62, 63]. [c.568] Случай большой внутренней вязкости по существу аналогичен случаю абсолютно жестких молекул, и для него Серф по- 7. [c.568] В отсутствие внутренней вязкости (5 = 0) выражение (7.142) представляет собой частный случай формул (7.137) и (7.137а), определяя начальный наклон кривых зависимости фт(В), полученных Зиммом. [c.568] Напротив, для молекул с малой внутренней вязкостью наблюдаемое двойное лучепреломление даже в слабом потоке (при 3- 0) является эффектом, вызванным деформацией цепей, и форма соотношений (7.139а) и (7.142) соответствует уравнению (7.70), полученному для чистой деформации упруговязких сферических частиц. [c.569] Вернуться к основной статье