ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Общие закономерности для растворов жестких эллипсоидальных или палочкообразных частиц из "Структура макромолекул в растворах" В работах [39, 40] изучали ряд коллоидных систем, используя одновременно три метода двойное лучепреломление (и дихроизм) в потоке, двойное лучепреломление и дихроизм в постоянном магнитном поле [41, 42] и метод вращающегося магнитного поля [43]. Были исследованы гидрозоли азоксианизола,азокси-фенетола, анизалдазина, ацетоксибензалазина, бензопурпурина, графита и пятиокиси ванадия. Общий ход кривых зависимости двойного лучепреломления и угла ориентации от градиента скорости для всех изученных коллоидных систем оказывается соответствующим теоретическим кривым рис. 7.5 и рис. 7.8 двойное лучепреломление (или дихроизм), как функция представлено кривой, достигающей насыщения (рис. 8.3 [40]), угол ориентации с ростом g убывает от 45° до значений, меньших 45°. [c.597] Результаты, полученные двумя различными методами (магнитным и динамооптическим), оказываются хорошо совпадающими. Кроме того, значения найденные при различных , совпадают в пределах погрешности опыта. Это значит, что экспериментальный ход угла ориентации в зависимости от для гидрозоля анизалдазина соответствует теоретической зависимости (7.17). [c.598] Значительный экспериментальный материал показывает, что растворы, содержащие вирусные частицы удлиненной формы, например вирус табачной мозаики [44], X — вирус картофеля [270] и ряд других [47], обнаруживают большое двойное лучепреломление в потоке, тогда как, например, в суспензиях вируса мозаики бобов, частицы которого сферичны [48], подобный эффект не наблюдается [49, 270]. Особенно подробному и тщательному исследованию подвергались динамооптические свойства растворов вируса табачной мозаики (ВТМ), размеры и форма частиц которого наиболее полно (по сравнению с другими вирусами) охарактеризованы всеми известными методами [50]. [c.599] Таким образом, гидродинамические, оптические, рентгено- и электронографические исследования дают достаточно полную и согласованную картину морфологических свойств частиц ВТМ, позволяя использовать их как удобный объект для проверки ориентационной теории двойного лучепреломления в потоке. [c.600] Экспериментально полученные зависимости величины Ап = —f(g) и ориентации фт = ф(Я) двойного лучепреломления во всех случаях качественно соответствуют ориентационной теории, будучи сходными по виду с кривыми рис. 8.3 и 8.4. Однако использование экспериментальных значений угла ориентации ф найденных при различных значениях g, для вычисления коэффициентов вращательной диффузии Dr по формулам теории жестких эллипсоидов [см. (7.17) и табл. 7.1] приводит к значениям Dr, которые возрастают с увеличением g. [c.601] Возможно, что причину обнаруженных различий электронномикроскопических и динамооптических данных следует искать в различиях морфологических свойств частиц в высушенном препарате и в растворе [69, 70] или в приближениях, допускаемых при расчете их длины [71, 72]. Во всяком случае следует иметь в виду, что незначительное количество ассоциированных частиц в растворе может приводить к весьма заметному снижению кривой зависимости pm g) в области малых g, тогда как разрушение агрегатов в деструкции самих частиц при больших напряжениях сдвига должно уменьшать наклон кривой Ч mig). [c.602] Использование экспериментальной кривой двойного лучепреломления Ап == f (g) и коэффициента вращательной диффузии Ог, определенного по формулам (7.32), (7.35) и табл. 7.3, позволяет вычислить разность двух главных удельных поляризуемостей частицы gl — g2. Экспериментальные значения — 2 для различных препаратов лежат в области от 0,9 10 [55] до 4.6 10 [68]. В какой мере эти значения gl — g2 выражают собственную анизотропию вещества частицы или эффект ее формы, в настоящее время с достоверностью сказать трудно, так как единственное исследование зависимости двойного лучепреломления ВТМ от показателя преломления растворителя было выполнено в старой работе Лауфера [73]. Показатель преломления Па менялся путем изменения состава смеси вода — глицерин — анилин, служившей растворителем. Мерой двойного лучепреломления было количество света, прошедшего через систему скрещенных николей, между которыми помещалась трубка с текуигим раствором. [c.602] С другой стороны, для изотропной палочкообразной частицы (р 20) с показателем преломления Пи = 1,57 в среде с показателем преломления rig = 1,396 (что соответствует смеси глицерин—вода, используемой Лереем [68]), удельная анизотропия поляризуемости gi — g2, вызванная только эффектом формы но формуле (7.35), оказывается равной g — = 4,8 10-3, тогда как экспериментальное значение той же величины [68] равно 4,6- 10-3. [c.603] Таким образом, экспериментально найденная величина двойного лучепреломления раствора ВТМ вполне соответствует эффекту формы, ожидаемому теоретически для этой системы. Этот результат, если считать вывод Лауфера правильным, можно рассматривать как экспериментальное подтверждение теоретической зависимости (7.35). [c.603] Другие примеры исследования жестких асимметричных частиц можно найти в работах Эдзалла [74—78] и его сотрудников, подробно изучавших динамооптические свойства растворов белковых полимеров. [c.603] Некоторые результаты приведены в табл. 8.5. [c.604] Они показывают хорошее совпадение геометрических параметров частиц, полученных методом двойного лучепреломления, с данными, найденными гидродинамическими методами, свидетельствуя в пользу ориентационной природы наблюдаемого двойного лучепреломления. Возможная полидисперсность препаратов, по-видимому, не оказывала существенного влияния, поскольку измерения велись в области больших значений фактора ориентации. [c.604] Данные о двойном лучепреломлении сопоставляются с результатами, полученными другими методами. Окончательные результаты приведены в табл. 8.6. Они показывают вполне удовлетворительное согласие между данными, полученными различными методами. Непосредственное определение распределения частиц коллагена по их длинам, выполненное Холлом [83] методом электронной микроскопии, также подтверждает эти данные. Таким образом, изучение динамооптических свойств растворов коллагена, с одной стороны, подтверждает справедливость представлений о значительной жесткости и палочкообразной форме его трехспиральных молекул [84], с другой стороны, иллюстрирует применимость уравнений ориентационной теории (7.8) и (7.18) к подобным системам. [c.605] Развитие методов синтеза полипептидных цепей [85, 88] создало возможность изучения динамооптических свойств на структурах, моделирующих жесткие, спиральные конформации нативных белков и в то же время имеющих заданное строение цепей (в смысле идентичности повторяющихся звеньев, полидисперсности образцов и т. п.). [c.605] Янг [94] исследовал двойное лучепреломление в потоке растворов образца ПБГ (средневесовые значения Мш = 2,08-10 и L = 1430 А) в крезоле и другого, более высокомолекулярного Мгс = 3,34 10 и L = 2300 А) в дихлорэтилене, получив сходные результаты. Зависимость величины двойного лучепреломления от градиента скорости g, полученная для различных концентраций первого образца [Му, = 2,08 10 ) в лг-крезоле, представлена на рис. 8.8. Кривые имеют вид, обычный для ориентационного эффекта в системе жестких частиц. Начальные наклоны кривых An/g, соответствующие различным концентрациям с, приведены в табл. 8.7. [c.606] Двойное лучепреломление и вязкость растворов поли-у-бензил-/,-глутамата в ж-крезоле при 25 С. [c.607] Таким образом, как и в случае белковых молекул, гидродинамические параметры и размеры молекул ПБГ, найденные по ориентации двойного лучепреломления при значительных напряжениях сдвига, хорошо согласуются с соответствующими данными, полученными другими методами. [c.607] Это обстоятельство, с одной стороны, подтверждает возможность существования жестких спиральных конформаций молекул полипептидов не только в твердом состоянии вещества, но и в растворах, с другой — служит иллюстрацией применимости ориентационной теории [формул (7.8) и (7.18)] при количественном изучении эффекта Максвелла в растворах жестких палочкообразных частиц. [c.607] Примеры, рассмотренные в настоящем параграфе, показывают, что для растворов жестких асимметричных по форме макромолекул экспериментальное изучение ориентации двойного лучепреломления в потоке с применением соответствующей теории (раздел А гл. VII) является надежным методом определения коэффициентов вращательной диффузии растворенных макромолекул. Когда известно, что форма частиц может быть моделирована эллипсоидом вращения или цилиндром, этот метод позволяет вычислить размеры частиц и асимметрию их формы. [c.607] Вернуться к основной статье