ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Оптическая анизотропия и равновесная жесткость молекулярной цепи из "Структура макромолекул в растворах" Достаточно взглянуть на сводку данных, приведенных в табл. 8.12, чтобы убедиться в том, что сегментная анизотропия для различных полимеров может изменяться в очень широких пределах и быть различной по знаку. Это значит, что анизотропия цепи — свойство, весьма чувствительное к изменению ее структуры. [c.683] Основные параметры, определяющие разность поляризуемостей цепной молекулы, — это анизотропия мономерного звена и скелетная (равновесная) жесткость цепи. Поэтому, сравнивая анизотропию различных полимеров, следует учитывать влияние как первого, гак и второго параметра. [c.683] Лд и Ло— средние квадраты статистической длины цепи соответственно в 0-растворителе и при свободном вращении вокруг ее валентных связей с сохранением валентных углов. определяется эксперименталь (например, методом светорассеяния или вискозиметрии). Ло в принципе может быть вычислен по известным значениям числа валентных связей, их длинам и величинам валентных углов цепи (см. гл. I). [c.684] Таким образом, два указанных способа характеристики жесткости цепи эквивалентны. [c.684] В ряде теоретических работ [205—217] были рассчитаны анизотропия и статистические размеры цепных молекул с использованием моделей более реальных, чем сегментная цепь Куна. Расчеты показали, что для всех моделей соотношение между размерами цепи и ее анизотропией практически сохраняет форму простого выражения (8.27), основанного на статистике Куна. [c.685] Значения а,.—авычисленные по (8.27) из экспериментальных данных (а1—а , и ), приведены в табл. 8.19. Они характеризуют структуру мономерного звена цепи и, в отличие от а1 — аг, не зависят от ее жесткости. Так, например, большая сегментная анизотропия этилцеллюлозы по сравнению с анизотропией других полимеров представляет собой следствие ее жесткости, тогда как полученная для нее величина Оц—а, близка к анизотропии мономерных звеньев ряда других цепных молекул. По положительному знаку и порядку величины она соответствует значению, которого можно ожидать на основе теоретической оценки (анизотропия пары жестко скрепленных цик-логексановых колец близка к 50- 10 см ). [c.685] Сказанное относится также к нитроцеллюлозе, некоторые результаты исследований которой представлены в табл. 8.19. [c.686] В отличие от анизотропии других линейных полимеров с гибкими цепями сегментная анизотропия нитроцеллюлозы несколько повышается с увеличением молекулярного веса, что иллюстрирует отклонение ее свойств от свойств гауссовых цепей. В то же время этот рост сопровождается пропорциональным увеличением эффективной длины сегмента, вычисленной по данным вискозиметрии и светорассеяния. В результате такой корреляции гидродинамических и оптических свойств молекулы анизотропия мономерного звена Дц—авычисленная по (8.27), сохраняет свое значение (в пределах погрешности опыта) при изменении молекулярного веса. [c.686] Вернуться к основной статье