ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Термодинамика растворения высокомолекулярных веществ из "Курс коллоидной химии" Еще 20—40 лет тому назад существовали две теории растворов полимеров. Согласно одной из них (мицеллярная теория), развитой Майером и Марком, макро У1олекулы находятся в растворе в виде мицелл, согласно второй — достаточно разбавленные растворы высокомолекулярных веществ содержат отдельные, друг с другом не связанные макромолекулы (молекулярная теория). [c.432] Еще более убедительны результаты исследований растворов полимеров в их собственных гидрированных мономерах. В этом случае говорить о сольватации вообще бессмысленно, поскольку силы взаимодействия между большими и малыми молекулами полимера и мономера имеют одну и ту же природу и должны быть примерно одинаковыми. Однако и здесь наблюдались все явления, характерные для растворов полимеров. Все это опровергает представление о каком-то особом значении сольватации для устойчивости растворов полимеров и указывает на несостоятельность исходных положений мицеллярной теории. [c.433] В настоящее время мицеллярная теория потеряла свое значение. Как показали тщательные исследования, высокомолекулярные соединения в подходящих растворителях самопроизвольно диспергируются до отдельных молекул. Сходство типичных золей и растворов полимеров основано не на том, что и в этих системах существуют мицеллы, а на том, что в обоих случаях в растворе содержатся частицы сравнительно большого размера (в первом случае — мицеллы, во втором — макромолекулы). [c.433] Почти одновременно с мицеллярной возникла молекулярная теория. Один из авторов молекулярной теории Штаудингер представлял себе эти макромолекулы в растворе в виде жестких палочек. Однако впоследствии было показано, что поведение этих молекул в растворе более сходно с поведением свернутых в клубок гибких нитей. [c.433] Молекулярный клубок при не слишком большой длине цепл еще не плотен, и сквозь просветы может протекать растворитель. Однако по мере увеличения длины макромолекулы изогнутые участки цепи все больше закрывают просветы и в конце концов такой клубок почти полностью теряет способность пропускать растворитель, если, конечно, градиент скорости потока растворителя не достаточно велик для того, чтобы развернуть молекулярный клубок в вытянутую цепочку. Понятно, что чем жестче молекула, тем менее компактен клубок и тем сильнее он вытянут. [c.434] Макромолекулы в растворе, конечно, могут находиться в сольватированном состоянии. Однако, как уже указано, сольватация макромолекул в общем невелика, если под сольватно связанной средой понимать растворитель, энергетически взаимодействующий-с полимером. [c.434] Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434] Отдельные указания На применимость правила фаз к растворам высокомолекулярных веществ имелись еще в начале XX сто-летия. В. А. Каргин с сотр. подробно исследовал подобные системы и установил связь между применимостью правила фаз к растворению высокомолекулярных соединений и термодинамической устойчивостью и обратимостью растворов. Наиболее важной в этой области является работа В. А. Каргина, 3. А. Роговина и С. П. Папкова по исследованию растворов ацетата целлюлозы в различных растворителях — хлороформе, дихлорэтане, метиловом спирте, нитробензоле, метилэтилкетоне, метилпропилкетоне, бензоле, толуоле, этилацетате. Авторы установили, что при ограниченной растворимости ацетата целлюлозы после расслаивания системы и достижения равновесия как в верхнем, так и в нижнем слое раствора устанавливается определенная концентрация ацетата целлюлозы в зависимости от температуры. Процесс растворения оказался строго обратимым и термодинамически равновесным, концентрации были одними и теми же при подходе к заданной температуре как путем, нагревания, так и путем охлаждения. [c.435] На рис. XIV, 4 в качестве примера приведена диаграмма состояния раствора ацетата целлюлозы в хлороформе. Эта диаграмма чрезвычайно сходна с диаграммой состояния двух ограниченно смешивающихся жидкостей с верхней критической температурой растворения. На основании этих данных авторы пришли к однозначному выводу, что растворы ацетата целлюлозы подчиняются правилу фаз и являются обратимыми системами. [c.435] Равновесность и обратимость растворов полимеров были также доказаны В. А. Каргиным, 3. А. Роговиным, А. А. Тагер и другими исследователями на опытах с бензилцеллюлозой, нитратом целлюлозы, поливинилхлоридом, желатином и другими высокомолекулярными веществами. Эти исследователи получали насыщенные растворы полимеров в плохих растворителях различными путями. Опыты показали, что если равновесие (расслоение раствора на две фазы или достижение предела растворения) достигалось при одной и той же температуре и давлении, то всегда получались растворы одинаковой концентрации. Для перечисленных высокомолекулярных веществ были получены диаграммы состояния с верхней критической температурой растворения. Однако имеются данные, что для растворов метилцеллюлозы и этилцеллюлозы в воде получаются диаграммы с нижней критической температурой. [c.435] Все сказанное выше о том, что молекулы полимеров не связаны друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно, верно лишь в том случае, когда они находятся в относительно разбавленных растворах. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества достаточно велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать так называемые рои, или асссоциаты. Эти ассоциаты, состоящие из сравнительно малого числа молекул и представляющие собой про- образ пачек, о которых мы уже говорили при рассмотрении структуры полимеров, обычно не обладают достаточной протяженностью и поэтому не могут считаться фазой. Кроме того, ассоциаты, в отличие от мицелл, существуют не постоянно, они возникают в одном месте, затем распадаются и снова возникают в другом. Таким образом, ассоциаты в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава. [c.436] Следует отметить, что образование ассоциатов характерно не только для растворов высокомолекулярных веществ. Ассоциаты образуются и в растворах низкомолекулярных веществ, а также и в индивидуальных жидкостях за счет столкновения и сцепления двух, трех, четырех и более молекул. Таким образом, явление ассоциации близко к явлению флуктуации плотностей в растворах и индивидуальных жидкостях. Особенностью образования ассоциатов в растворах высокомолекулярных веществ является то, что длинные и гибкие макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов. [c.436] которые образуются между макромолекулами, входящими в ассоциат, имеют ту же природу, что и связи между моле кулами в ассоциатах, возникающих в низкомолекулярных системах. Эти связи могут образовываться за счет межмолекулярных взаимодействий, возникновения водородной связи, а в водных растворах и за счет электростатических сил. Какие силы превалируют при образовании тех или иных ассоциатов, необходимо решать в каждом отдельном случае. При этом обязательно следует учитывать природу растворителя. Понятно, например, что в воде взаимодействие должно происходить, в основном, по углеводородным частям молекул, а в углеводородной среде по полярным группам. [c.436] На ассоциацию сильно влияет температура. С повышением температуры увеличивается тепловое движение ассоциатов, и это ведет к их разрушению. Наоборот, понижение температуры способствует ассоциации. [c.437] Средний период жизни ассоциатов в растворах низкомолекулярных вешеств очень мал и состанляет жоло 10 ° с. В растворах высокомолекулярных веществ средний период жизни ассоциатов значительно больше, так как для того, чтобы громоздкие макромолекулы оторвались друг от друга, требуется гораздо больше времени. Процессы образования и разрушения ассоциатов при изменении температуры пли концентрации обратимы, т. е. при заданных условиях среднестатистический размер ассоциатов в растворе высокомолекулярных веществ является вполне определенным. Однако поскольку периоды жизни ассоциатов, состоящих из макромолекул, более длительны, то, естественно, что равновесное значение степени ассоциации в растворах высокомолекулярных веществ устанавливается обыкновенно не сразу. [c.437] С увеличением концентрации растворов высокомолекулярных веществ или с понижением их температуры размер и длительность существования ассоциатов макромолекул увеличиваются. Это может привести к тому, что при известных условиях ассоциаты сделаются настолько большими и прочными, что их можно будет рассматривать как новую фазу. При образовании этой второй фазы система приобретает способность к расслаиванию, которое может проявиться, например, в коацервации — выделении ново-образовавшейся фазы в виде мельчайших капель. [c.437] Благодаря тому, что макромолекулы имеют значительную длину и гибкость, а также могут входить в состав различных ассоциатов, явление ассоциации в растворах в итоге может привести и к образованию в системе пространственной сетки, что проявляется в застудневании раствора. Наличие таких сеток, обеспечивающих эластические свойства даже у сравнительно разбавленных растворов полимеров, было доказано Фрейндлихом и Зейфрицем уже в начале XX столетия. В результате наблюдений под микроскопом эти исследователи установили, что если на мельчайшую крупинку никеля в даже очень вязкой жидкости действует магнитное поле, то эта крупинка может перемещаться в жидкости на сколь угодно большое расстояние. В растворах же высокомолекулярных веществ крупинка передвигается в магнитном поле на очень небольшое расстояние и затем останавливается, а после прекращения действия поля возвращается в первоначальное положение под влиянием эластических сил, обусловленных существованием в растворе сетки из макромолекул. Застудневший раствор обычно со временем претерпевает синерезис, разделяясь на две фазы, — раствор высокомолекулярного вещества в растворителе и раствор растворителя в высокомолекулярном компоненте. Из сказанного следует, что ассоциаты — это не что иное, как зародыши новой фазы. [c.437] Наряду с растворами полимеров могут существовать и их дисперсии, обладающие всеми свойствами коллоидных систем (см. гл. XII, разд. 8). Частицы таких дисперсий представляют собой большие агрегаты макромолекул. [c.438] Растворение высокомолекулярных веществ принято рассматривать как процесс смешения двух жидкостей. Эта то чка зрения принимает во внимание как энергетическое взаимодействие между молекулами растворяемого вещества и растворителя, так и действие энтропийного фактора, обусловливающего равномерное распределение молекул растворенного вещества в растворе. Аналогия между растворением высокомолекулярного вещества и смешением двух жидкостей не является формальной, а отвечает самому существу явления. Так, ограниченное набухание высокомолекулярного вещества соответствует процессу ограниченного смешения, а неограниченное набухание, переходящее в растворение, — процессу неограниченного смешения. [c.438] Вернуться к основной статье