ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм восстановительного расщепления a-связи Me—С в комплексных металлоорганических катализаторах из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Другие кислоты Льюиса также увеличивают скорость деалкилиро-вания а-органических производных переходных металлов. [c.119] Наряду с ( 5H5)2Ti l2 в реакционной смеси иногда обнаруживается sHsTi b. Разрушение ценовой структуры объясняют дегидрированием [134] или окислительным алкилированием [208] одного из циклопентадиенильных циклов с последующим замещением его на хлор. [c.120] Реакцию окисления производных низковалентного титана или ванадия следует рассматривать как первый акт регенерации активных центров полимеризации, погибших в результате восстановительных реакций в катализаторе. Способ реактивации комплексных катализаторов при помощи галогенорганических соединений впервые предложен и обоснован Чирковым и Фушман [158], хотя окисление Ti (III) до Ti (IV) под действием RX наблюдалось и раньше [131]. [c.120] Реакции внедрения по связи Ме—С и многочисленные реакции алкильной группы с различными субстратами в координационной сфере переходного металла будут рассмотрены в следующих главах. [c.120] Избегая излишних повторений, отметим наиболее общие черты восстановительных процессов, характерные для всех комплексных металлоорганических катализаторов. [c.121] Скорость распада таких металлоорганических соединений, как СНзТ С1з, значительно увеличивается под действием облучения, олефинов, Т1С з, Ti l4 и ВРз, который при этом алкилируется. [c.121] При сопоставлении кинетических данных о выделении метана в ходе распада (СНз)4Т1 в гептане, эфире и пиридине легко заметить, что скорость разложения в этом ряду растворителей уменьшается, т. е. происходит некоторая стабилизация (СНз)Д1 в растворе [490]. Можно предположить, что увеличение устойчивости (СНз) 4X1 в пиридине связано с блокировкой вакантного места пиридином [590]. Кроме того, образующийся при распаде (СНз)4Т1 триметилтитан практически не отличается от исходного (СНз)4Т1, и поэтому энергия взаимодействия триметилтитана с пиридином не компенсирует энергию разрыва связи Т1— С [490]. [c.123] Кроме метана, в газообразных продуктах распада содержатся небольшие количества этана, этилена и углеводородов Сз и С4. При пропускании паров тетраметилтитана с эфиром над нагретой до 80—100 С поверхностью происходит разрыв всех связей —С и образование металлической пленки титана [134, 448]. Гомолитический механизм термораспада (СНз)4X1 в этом случае совершенно очевиден [444, 448]. [c.123] Это подтверждает наличие в нем связи КЬ—С [603]. [c.125] Несмеянов с сотр. [606] на примере соединений молибдена и вольфрама установил возможность снижения валентности металла путем миграции арильной группы от атома металла в циклопентадиенильное кольцо. [c.125] Вернуться к основной статье