ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Кинетика полимеризации этилена и пропилена на гетерогенных катализаторах в стационарных условиях из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Каталитическая полимеризация олефинов является сложным процессом, состоящим из нескольких последовательных элементарных реакций, каждая из которых в большей или меньшей степени влияет на наблюдаемую общую скорость полимеризации. При математическом описаний кинетики полимеризации необходимо исходить из схемы, которая учитывала бы зависимость общей скорости полимеризации от скорости промежуточных элементарных процессов, а также от изменения многочисленных внешних параметров (температуры, концентрации реагентов и т. д.). В общем случае в процессе каталитической полимеризации могут быть выделены следующие стадии 1) образование активных центров из компонентов катализатора 2) инициирование 3) рост (продолжение) цепи 4) ограничение цени 5) дезактивация активных центров 6) регенерация катализатора. [c.134] Реакции, приводящие к появлению или изменению активности, а также состава катализатора (образование, регенерация и дезактивация активных центров), называются реакциями катализатора [640], а сам процесс полимеризации — каталитической реакцией. Реакции катализатора происходят и в отсутствие каталитической реакции. Изменение скорости полимеризации во времени обусловлено реакциями катализатора. [c.134] Наиболее детальные кинетические схемы стационарной полимеризации этилена и пропилена в присутствии каталитических систем на основе Ti b и V I3 приведены в работах [616, 617, 641—646]. [c.135] Отличительной особенностью каталитической полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах по сравнению с другими процессами цепной полимеризации (радикальная, ионная) является то, что удлинение полимерной цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и концом растущей полимерной цепи. Акты роста цепи происходят в координационной сфере переходного металла, чем обеспечивается ее стереорегулярность. [c.136] Ограничение растущей цепи при спонтанном разложении центра роста является мономолекулярной реакцией. Все прочие акты ограничения с участием мономера, растворителя, полимера, сокатализатора и примесей протекают по законам бимолекулярных )еакций. После завершения роста цепи Лр регенерируется в щ 617, 641-643]. [c.137] Выполнимость равенств (5) — (8) предполагает полную идентичность центров роста и допускает различия в свойствах центров инициирования (т. е. потенциально-активных центров — ц). Из этого следует, что максимальная скорость полимеризации может реализоваться только в том случае, когда центры роста пц будут взаимодействовать с мономером с той же скоростью, что и Ир (т. е. кц=кр). Если взаимодействие Пц с мономером происходит более медленно, чем % (т. е. кц кр), то реакции передачи цепи на мономер АШ Хз п или специально добавляемые регуляторы молекулярной массы будут приводить к уменьшению скорости полимеризации. Другими словами, в результате реакций передачи цепи произойдет изменение соотношения между потенциально-активными центрами и центрами роста. Концентрация первых на поверхности катализатора увеличится, а вторых — уменьшится. [c.138] Равенство (6) подтверждается тем, что при стационарном протекании полимеризации молекулярная масса образующегося полимера в присутствии некоторых катализаторов не изменяется во времени. Оно выполняется в любой момент времени за исключением начального периода полимеризации, когда растущие цепи можно считать живущими . [c.139] Постоянной в течение нескольких часов скорость полимеризации остается лишь тогда, когда используют абсолютно чистые реагенты и не слишком измельченный а-Т1С1з(Н2) [616, 646]. [c.140] При использовании крупных кристаллов Ti lз, УС1з, СгС1з и др. для приготовления катализаторов образуются катализаторы менее активные, чем катализаторы, приготовленные на основе молекулярных дисперсий или макро агрегатов этих же соединений. Это объясняется, тем, что молекулы, находящиеся внутри кристалла, вообще недоступны для мономера и сокатализатора. [c.140] Кинетические кривые полимеризации пропилена на различных типах Ti ls значительно различаются, что обусловлено различиями в скоростях образования и гибели центров роста (рис. III.6) [38]. [c.141] Указанные эффекты, видимо, обусловлены различной дисперсностью Ti la. [c.142] Вернуться к основной статье