ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полимеризация этилена и пропилена на каталитических системах, содержащих из "Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах" Для объяснения кинетики полимеризации а- олефцяов в присутствии каталитических систем этого типа большое значение имеет -зжшериментально установленный факт медленного протекания реакций формирования и дезактивации активных центров в ходе и в отсутствие полимеризации [347—352, 399, 400, 404, 409]. Поэтому для упрощения модели желательно было бы исключить вл -яние мономера на скорость реакций образования и гибели центров роста. Этого можно было бы достичь, проводя полимеризацию при низких концентрациях мономера. [c.304] Принимается, что п образуются из ощной молекулы МеХ и V молекул АШз. Образование rii является сложны1м процессом, состоящим из нескольких элементарных актов (комплексообразование, алкилирование). В работе [742] предполагается, что все элементарные процессы, ироме реакций ограничения, приводящих к регенерации щ из Пр, являются необратимыми. [c.305] Продолжительность старения катализатора в отсутствие мономера, мин / — 0 5 — 5 4—10 5 — 20 5 — 30 7 — 40. [c.306] Следует заметить, что ситуация может быть более сложной, если взаимодействие МеХ с АШз будет приводить ж образованию нескольких типов различающихся по свойствам активных центров. [c.307] При рассмотрении кинетических закономерностей полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах было показано, что Wi=wo. Примем, что это соотношение выполняется и при полимеризации на коллоидно-дисперсных катализаторах. Обоснованность этого предположения рассмотрим несколько позже. [c.307] Это уравнение является, в сущности, аналитическим выражением принципа больших цепей. [c.307] Бели продукты дезактивации первично образовавшихся активных центров обладают каталитичеокой активностью, то к уравнениям (21) и (22) следует прибавлять соответствующие, аналогичные по виду, выражения, которые учитывают клад, вносимый в общую активность катализатора вторичными активными центрами. [c.308] Из этого уравнения следует, что выдерж ка катализатора без мономера в течение отрезка в(рвмени, равного т, позволяет устранить или сократить индукционный период. [c.309] Аналогичные уравнения получены при анализе индукционного периода в работе [53]. [c.309] При условии, что p= onst скорость полимеризации не будет изменяться во времени, если в процессе полимеризации Пг = onst. Из предыдущего рассмотрения видно, что это возможно тогда, ковда 1) аУа=0 Шд=0 и Wi = Wo 2) Ша=г д и Wi=Wo. [c.309] Необходимость большого числа допущений и значительного упрощения модели при анализе кинетики полимеризации олефинов в условиях формирования катализатора определяется сложностью этих систем и недостаточной изученностью элементарных актов. Полученные уравнения пригодны для анализа кинетики гомофазной полимеризации. [c.310] При полимеризации на коллоидно-дишвроных катализаторах задача существенно осложняется. Несмотря на это, предложенный выше подход Для количественного анализа кинетики полимеризации нам представляется полезным и в этом случае. [c.310] В ряде работ показано [645, /42, 785], что уравнения (21) — (25) можно получить, исходя из нескольких иных предположений (не применяя соотношение Wi = Wo), независимо от того, является ли процесс полимеризации гомофазным или гетерофазным. [c.310] Это соединение под действием этилена также распадается с образованием Ti ls. Наоборот, начавшееся диапропорциоиирование может быть приостановлено введением иэобутилена. [c.312] Квантово-химическое раоомотрение показывает, что координация мономера способствует как актам инициирования и роста, так и процессам дезактивации активных центров [557, 581]. [c.312] Вернуться к основной статье