ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-механическая трактовка строения бензола и проблемы ароматичности из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях" Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона, из которых один находится на -атомной и три на р-атомных орбиталях. При образовании связей с четырьмя партнерами происходит хрЗ-гибридизация и получаются четыре эквивалентные тет-раэдрически направленные о-связи, характерные для насыщенных углеводородов. [c.13] Так как перекрывание орбиталей здесь не такое полное, то я-связь значительно лабильнее и легче поляризуется и разрывается, чем 0-связь. [c.14] Канонические структуры бензола составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Все остальные мыслимые валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.15] Суммируя функции этих канонических структур и используя эти коэффициенты, можно получить приближенное значение собственной функции бензола в основном (невозбужденном) состоянии. [c.15] Наглядное представление о я-электронном строении бенздла также может быть получено, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что, используя классические методы изображения химической связи (черточку, две черточки, пунктир и т. д.), практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии. [c.15] По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола величину 1,40 А, хорошо совпадающую с найденной фактически. [c.16] Однако метод валентных связей, оперируя локализованными электронными парами, не дает возможности вскрыть физический смысл особой роли л-электронного секстета и поэтому, подобно классическим рассуждениям Кекуле и Тиле, приводит к неверным выводам об ароматичности и устойчивости других небензольных кольчатых систем. Так, согласно методу валентных связей, циклобутадиен является четырехчленным аналогом бензола и должен обладать ароматической стабильностью. Его энергия сопряжения должна составлять 32 ккал, т. е. 8 ккал на 1 я-электрон, что даже несколько больше, чем в бензоле ( 6 ккал на 1 электрон). Метод валентных связей не может объяснить, почему цик-логептатриен, в отличие от циклопентадиена, не обладает кислотными свойствами и т. д. [c.16] В методе молекулярных орбиталей я-электроны сопряженной системы рассматриваются как общие для всех углеродных атомов системы и находящиеся на общих молекулярных орбиталях. Число таких молекулярных орбиталей равно числу атомов, принимающих участие в образовании сопряженной системы. Молекулярные орбитали бывают а) связывающие — энергия электронов на этих орбиталях меньще, чем на атомных, и, следовательно, нахождение электронов на них делает систему более устойчивой б) несвязывающие — энергия электронов на этих орбиталях равна энергии электронов на атомных орбиталях в) разрыхляющие— энергия электронов на этих орбиталях больше, чем на атомных, и поэтому переход электронов на них энергетически невыгоден. Энергия я-электронов часто выражается в так называемых резонансных интегралах р, значения которых определяются опытным путем и составляют 17—20 ккал моль. [c.17] В основном состоянии бя-электронов бензола занимают наиболее выгодные низшие электронные уровни, т. е. три связывающие орбитали. Следовательно, энергия л-электронов составляет 2(—2р) -Ь 4(—р) = —8р. Аналогичным расчетом можно показать, что в случае трех изолированных двойных связей энергия я-электронов составляет только —6Р таким образом, энергия сопряже-ция, связанная с образованием общего я-электронного облака, составляет —2р, т. е. 34—40 ккал. [c.17] На рис. 5 условно представлено л-электронное облако бензола. [c.18] Понятие о замкнутой л-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и показать, какие из них являются ароматическими, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аниона циклопентадиена и циклического катиона тропнлия СуНт впервые синтезированного лишь в 1954 г., через 23 года после создания этой теории. [c.18] Наконец, Хюккель сформулировал общее очень важное правило, которое гласит, что моноциклические сопряженные полиоле-ф и н ы с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью, если чис-л о л-э лектронов равно 4п-Ь2 (где п — ноль или л ю б о е ц е-л о е число). [c.18] Таким образом, ароматической стабильностью могут обладать кольчатые соединения, содержащие в кольце 2, 6, 10, 14 и т. д. л-электронов. [c.18] Пользуясь этим правилом, можно без каких-либо дополнительных расчетов прийти к выводу, что циклобутадиен, содержащий 4л-электрона, так же как и циклооктатетраен, содержащий 8л-электронов, даже если бы их молекулы были плоскими, ароматической устойчивостью обладать не должны. [c.18] Если принять, что молекула циклобутадиена имеет форму квадрата, то расчет по методу молекулярных орбиталей показывает, что из его 4л-электронов два находятся на связывающей орбитали с энергией — 2 3, а два — на двух несвязывающих орбиталях и имеют неспаренные спины. [c.18] Таким образом, в отличие от рассматривавшегося выше метода валентных связей, квантово-химический метод молекулярных орбиталей дает ясное и четкое представление о, физической сущности явления ароматичности . Взамен весьма нечетких приведенных ранее химических критериев ароматичности из него вытекает следующее определение ароматическими являются такие ненасыщенные циклические соединения, у которых все атомы цикла принимают участие в образовании единой сопряженной системы, а я-электроны этой системы образуют замкнутую электронную оболочку. При этом под замкнутой электронной оболочкой понимается такая система я-электронов, в которой как отнятие, так и присоединение дополнительных электронов повышает общую энергию системы и, следовательно, снижает ее стабильность. [c.19] Вернуться к основной статье