ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Упражнения для повторения из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях" Ароматические галоидопроизводные обычно имеют четкие температуры кипения или плавления, вследствие чего их анализ не представляет трудностей. Для жидких продуктов, кроме того, используется определение плотности и реже — молекулярной рефракции. [c.126] Замещаемый атом водорода при этом отрывается в виде протона одним из оснований, присутствующих в реакционной массе. [c.129] Электрофильному вытеснению может подвергаться не только водород ароматического кольца, но и некоторые зaмe титev и. Примером может служить уже рассмотренная реакция десульфирования, при которой электрофильному вытеснению водородом подвергается сульфогруппа, и реакция нитрования фенол- и нафтол-сульфокислот, в ходе которой сульфогруппы по электрофильному механизму замещаются нитрогруппами. В настоящее время известно значительное число таких реакций некоторые из них будут рассмотрены в дальнейшем. Естественно, что в них вытесняемый заместитель всегда отрывается в виде катиона. [c.129] Для успешного их течения необходим акцептор, способный отрывать атомарный водород от образующегося на промежуточных стадиях радикального 0-комплекса. Так же как и при электрофильных реакциях, радикальному замещению может подвергаться не только водород, но и заместители в ароматическом кольце. В качестве примера такой реакции может служить обсуждавшаяся ранее реакция хлорирования антрахинонсульфокислот (см. 5.4). [c.130] В этих процессах водород должен отрываться вместе с парой электронов в виде гидрид-иона. Так как последний не может существовать как кинетически независимая частица, для его связывания необходим окислитель. Окислительно-восстановительные процессы, неизбежно возникающие при нуклеофильном замещении водорода, усложняют течение реакции, ухудшают выход и качество продуктов, а в ряде случаев и вообще не позволяют провести реакцию в нужном направлении. Поэтому, в отличие от электрофильного замещения, к. большей части практически важных нуклеофильных реакций замещению подвергается не водород ароматического кольца, а заместитель, способный при отщеплении образовать достаточно стабильный анион. К таким заместителям в первую очередь относятся сульфогруппа, галоиды, окси- и аминогруппы, алкокси- и алкиламиногруппы, нитрогруппа, а также некоторые другие. [c.130] Выше (см. 5.3) уже рассматривалась реакция присоединения хлора к ароматическому кольцу, идущая по радикальному цепному механизму. Более подробно реакции такого типа будут обсуждены в связи с механизмами окислительно-восстановительных процессов (см. гл. 15). Цепной автокаталитический характер этих важных реакций объясняется тем, что в их ходе осуществляется постоянная регенерация активных частиц процесса — свободных радикалов, концентрация которых определяет его скорость. [c.130] Для успешного протекания этих реакций необходим постоянный внешний источник радикальных частиц, часть которых к тому же может расходоваться на побочные процессы. Поэтому в синтезе ароматических соединений реакции радикального замещения имеют очень ограниченное применение и теоретически сравнительно мало изучены. [c.131] Так как атакующий агент в этих реакциях не несет заряда, обычно считают, что электронная плотность ароматического кольца играет второстепенную роль. Скорость протекания реакции и ориентация вступающего заместителя в основном определяется легкостью образования и стабильностью промежуточного о-комплекса, имеющего радикальный характер чем более в нем делока-лизован неспаренный электрон, тем этот комплекс стабильнее и тем меньше энергии надо затратить на его образование. [c.131] Реакция сдваивания арильных радикалов в ряде случаев Ихмеет и самостоятельное значение как удобный метод синтеза диариль-ных производных. [c.132] В последнее время установлено, что образованию свободных радикалов предишствует образование медьорганического соединения. Вместо меди иногда в подобных реакциях используются и другие металлы. [c.133] В отличие от арилалифатических соединений, нуклеофильное замещение ароматически связанного заместителя по механизму встречается довольно редко, так как арильные катионы мало устойчивы (ср. 5.3), а связь арила с заместителем упрочнена сопряжением. [c.135] Протеканию реакции по механизму 5л1 благоприятствует большая энергетическая выгодность отщепления диазониевой группы в виде молекулярного азота, в результате которого образуется фенильный катион. [c.136] Комплексы такого типа в литературе получили название комплексов Мейзенгеймера. Как видно, причиной особой устойчивости таких продуктов является то, что отрицательный заряд в них вытягивается из ароматического кольца нитрогруппами или другими электроноакцепторными заместителями, активирующими нуклеофильные реакции. [c.136] Определить степень протекания реакции по кине-механизму. [c.141] Каков механизм образования этого соединения Охарактеризуйте его ароматические свойства. [c.142] Как видно из приведенных данных, скорость реакции очень сильно зависит от природы заместителя, изменяясь в приведенной серии на 8 порядков. Однако в действительности не скорость образования переходного состояния I, а образование промежуточного а-комплекса является лимитирующей стадией этой реакции. Константа скорости коррелируется не с а-константами Гаммета, а с (Г, характеризующими эффект прямого полярного сопряжения заместителей с реакционным центром в а-комплексе. Об этом же свидетельствует высокое значение р реакции, равное 3,9. В общем случае значения р реакций нуклеофильного замещения могут колебаться от 3,5 до 5. [c.143] Естественно, что на электронную плотность реакционного центра оказывает влияние (по-видимому, преимущественно индуктивное) также и вытесняемый при реакции заместитель. [c.143] Как видно, основность использованных аминов изменяется в очень небольших пределах, в то время как скорость реакции замены атома хлора аминогруппой — почти на пять порядков. Это объясняется различием в пространственном строении нуклеофильных агентов диметиламин и пиперидин легче подходят к реакционному центру, чем наиболее стерически затрудненный диизопропиламин. [c.144] Из этих примеров видно, что для характеристики нуклеофильности атакующих агентов кроме основности в общем случае должны приниматься во внимание все факторы, влияющие на легкость образования и устойчивость получающихся ст-комплексов, такие как поляризуемость, пространственная конфигурация, объем и другие, что сделать очень трудно. Поэтому представлением о нуклеофильности целесообразно пользоваться лишь в таких рядах, в которых эти факторы при переходе от одного агента к другому изменяются очень мало. Можно пользоваться также известными эмпирическими шкалами нуклеофильности. Одна из них приведена в табл. 1. [c.144] Вернуться к основной статье