ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Квантово-механическая трактовка строения бензола и проблемы ароматичности из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2" Это хорошо согласуется с данными о геометрии молекулы бензола, которая представляет собой плоский правильный шестиугольник с внутренними углами 120° и расстояниями между атомами углерода 0,139 нм, т. е. промежуточными между длинами простой (0,154 нм) и двойной (0,134 нм) связей. [c.15] Чаще всего, однако, для изображения бензола и других ароматических соединений пользуются формулой Кекуле, имея при этом в виду, что свойства изображаемых в ней двойных и простых связей иные, чем в непредельных соединениях. [c.15] Озонид из изомера а после разложения водой должен дать две молекулы метилглиоксаля и одну молекулу глиоксаля, в то время как из б должен получиться диацетил и две молекулы глиоксаля. Фактически, как показали исследования, после разложения озонида получаются две молекулы метилглиоксаля на одну молекулу диацетила, что свидетельствует о равноценности всех связей о-ксилола. [c.15] Однако многочисленные попытки получения цнклобутадиена окончились неудачей, которая интерпретировалась как доказательство его большой нестабильности. В 1911 г. Вильштеттер Осуществил многостадийный синтез циклооктатетраена и показал, что это соединение не обладает ароматическим характером и ведет себя как непредельное вещество. Результаты работ Вильштеттера свидетельствовали о недостаточности концепции Кекуле и Тиле для объяснения природы -ароматичности. [c.16] Физическое обоснование правильности этого пока чисто формального правила секстета электронов, необходимого для создания ароматической структуры вещества, было найдено лишь позднее, когда был осуществлен пересмотр электронной теории валентности с позиций квантовой механики. [c.16] Новая квантовая теория валентности была создана в 30-х годах главным образом трудами Э. Хюккеля и Л. Полинга. [c.16] Как известно, атом углерода имеет четыре валентных электрона, из которых один находится на -атомной и три на р-атомных орбиталях. При образовании связей с четырьмя партнерами происходит 5р -гибридизация и получаются четыре эквивалентные тетраэдрически направленные а-связи, характерные для насыщенных углеводородов. [c.17] Иначе происходит образование двойных и тройных связей в ненасыщенных соединениях. В этилене, например, каждый углеродный атом образует связи с тремя партнерами, на что расходуются электроны х-атомной и двух р-атомных орбиталей (хр -гибридиза-ция). Получающиеся три о-связи располагаются в одной плоскости иод углом в 120° (рис. 1). Остающиеся у углеродных атомов негибридизированные р-электроны, орбитали которых располагаются перпендикулярно плоскости о-связей, перекрываются друг с другом, образуя я-связь. Так как перекрывание орбиталей здесь не такое глубокое, то я-связь значительно лабильнее и легче поляризуется и разрывается, чем а-связь. [c.17] Для бензола, содержащего 6 я-электронов количество канонических структур равно пяти. Их составляют из двух структур Кекуле и трех структур Дьюара. Остальные приведенные выше валентные схемы представляют собой комбинацию канонических. [c.18] Наглядное представление о я-электронном строении бензола можно получить, если мысленно наложить друг на друга изображения пяти канонических структур и учесть при этом те же коэффициенты. При этом становится ясно, что пспользуя существующие методы изображения химической связи — черточки, пунктир и т. д. — практически невозможно достаточно точно изобразить строение бензола и других ароматических соединений. Поэтому химики в ряде случаев стали пользоваться для изображения формул ароматических соединений несколькими структурами, имея при этом в виду, что только их наложение дает истинное строение вещества в основном состоянии.. [c.19] Канонические структуры дают также возможность учесть и математически охарактеризовать углерод-углеродные связи бензола в смысле степени их приближения к двойным. Каждая углерод-углеродная связь бензола является двойной в одной из двух структур Кекуле и одной из трех структур Дьюара. Таким образом каждая связь бензола на 46% (39% +7%) двойная. Если считать порядок связи в этане равным 1, в этилене —2, а в ацетилене — 3, то тогда порядок С—С-связи в бензоле 1,46. Порядок связи и межатомные расстояния атомов находятся между собой в зависимости (рис. 4). По полученному порядку связи можно найти для межатомных расстояний бензола значение 0,14 нм, хорошо совпадающее с найденным фактически. [c.19] Методу валентных связей, циклобутадиен является аналогом бензола и должен быть стабильным соединением. Его энергия сопряжения должна составлять около 134 кДж, т. е. 33,5 кДж на 1 л-электрон, что даже несколько больше, чем в бензоле, имеющем около 26 кДж на 1 электрон. Метод валентных связей не может объяснить, почему циклогептатриен, в оТлнчие от циклопентадиена, не обладает кислотными свойствами и т. д. [c.20] Как расчетный метод за последние годы очень большое разви тие получил второй приближенный метод квантовой химии — ме тод молекулярных орбиталей, основная заслуга перво начальной разработки которого принадлежит Хюккелю. К сожа лению, метод значительно менее нагляден, чем предыдущий. [c.20] Количество связывающих, несвязывающих и разрыхляющих орбиталей и их энергия зависит от числа атомов и характера симметрии системы, и определяется решением волнового уравнения. На каждой молекулярной орбитали, согласно принципу Паули, может размещаться не более двух электронов с антипараллельными спинами. Расчет показывает, что в бензоле имеется три связывающие молекулярные орбитали и три разрыхляющие. Уровни энергии этих орбиталей —2р, —(3, —13 для связывающих и -Ь2 3, -f-p, +Р для разрыхляющих (рис. 5). [c.20] В основном состоянии бензола его 6 я-электронов занимают наиболее выгодные низнтие электронпые уровни, т. е. три связывающие орбитали. Следовательно, энергия я-электронов составляет 2(—2р)+4(—Р) ——8р. Аналогичным образом можно показать, что в случае трех изолированных двойных связей энергия я-электронов составляет только —Вр энергия сопряжения, связанная с образованием общего я-электронного облака, составляет —2р. [c.20] Понятие о замкнутой я-электронной оболочке в ароматических системах позволило Хюккелю успешно рассмотреть целый ряд кольчатых сопряженных систем и установить какие из них должны быть стабильными, а какие нет. Им предсказан ароматический характер аннона циклопентадиена С5Н5 и циклического катиона тропилия С7Н7+, впервые синтезированного лишь в 1954 г. (см. рис. 5, б и в). Хюккель сформулировал также общее очень важное правило, о том, что моноциклические сопряженные поли-олефины с симметрией правильного многоугольника обладают замкнутой электронной оболочкой и, следовательно, ароматической стабильностью, если число я-электронов равно 4п-1- 2, где п — ноль или любое целое число. Таким. образом, ароматической стабильностью могут обладать кольчатые соединения, содержащие в кольце 2, 6, 10, 14 и т. д. я-электронов. [c.21] В настоящее время правило Хюккеля полностью подтверждено обширными экспериментальными данными. Обладая большой предсказательной способностью это правило позволило химикам получить чрезвычайно разнообразные соединения, обладающие ароматической стабильностью. [c.21] Вернуться к основной статье