ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Восстановление групп, содержащих азот из "Химия и технология ароматических соединений в задачах и упражнениях Издание 2" На стадии получения нитрозосоединений при обычном проведении процесса остановиться нельзя, так как они имеют высокий окислительный потенциал и легко восстанавливаются далее до Л -арилгидроксиламинов. [c.301] Если восстановление нитросоединения в амин идет по такой усложненной схеме, уменьшается его скорость и заметно снижается выход целевого продукта. Поэтому обычно восстановление ароматических нитросоедийений до аминов стараются не проводить в щелочной среде. Этот прием, однако, используют, когда целевой продукт восстановления — гидразосоединения, необходимые для синтеза бензидина и его производных. [c.302] Основным методом получения первичных ароматических аминов и диаминов служит каталитическое восстановление нитросоедине-ний водородом в паровой или жидкой фазе. При проведении процесса в паровой фазе наиболее часто используют медь на носителях, так как при использовании этого катализатора не идет гидрирование ароматического кольца. [c.302] При восстановлении нитробензола, последний из резервуара проходит через экстрактор, где извлекает анилин из воды, образующейся при реакции, и попадает в испаритель. Пары нитробензола смешиваются с водородом и проходят в контактный аппарат, содержащий медный катализатор. Температура гидрирования 200—300 °С и давление 0,15—0,20 МПа. Для отвода тепла реакции применяется- большой избыток водорода — 50 моль на 1 моль нитробензола, возвращаемого в процесс после отделения продуктов реакции. Выход анилина почти количественный. Парофазное гидрирование эффективно в случаях, когда исходное нитросоединение достаточно устойчиво при высокой температуре, например в случае получения толуидинов из нитротолуолов. [c.302] Жидкофазное гидрирование ароматических нитросоединений универсальнее парофазного, так как позволяет восстанавливать не только высококипящие нитросоединения, но и неплавкие и нелетучие, например нитроаренсульфокислоты. Кроме того, реакцию можно проводить в мягких температурных условиях, что благоприятно сказывается на выходе и качестве целевых продуктов. [c.302] Наиболее употребительные катализаторы для жидкофазного гидрирования — никель Ренея и палладий на угле. В производственных условиях удобно работать с катализаторами в виде,гранул, достаточно крупных, чтобы их не уносили потоки жидкости или газа. В этом случае исключается необходимость фильтрования продуктов восстановления. [c.302] Важнейшее условие успешного проведения этих реакций — возможно более энергичное перемешивание, необходимое для наилучшего контакта водорода, раствора нитросоединения и твердого катализатора. Для этого прибегают к специальным размешивающим устройствам или усиленному барботажу водорода, взятого со значительным избытком, с последующей его рециркуляцией. [c.303] Наряду с каталитическим методом в промышленности продолжают пользоваться способом восстановления нитросоединений до аминов чугунными стружками в присутствии электролитов. В качестве последнего служит хлорид железа (П1), вводимый извне или же получающийся в реакционной массе при добавлении небольших количеств соляной кислоты. Иногда вместо этого в воду добавляют небольшие количества хлорида натрия или аммония. Восстановление ведут в цилиндрйческих аппаратах, выложенных изнутри кислотоупорной плиткой (рис. 24). Аппарат снабжен прочной чугунной мешалкой, необходимой для размешивания тяжелого осадка. К крышке аппарата, в случае летучих продуктов присоединяют обратный холодильник. Восстановление нитросоединений сопро-юждается значительным выделением тепла, поэтому чугунные стружки и нитросоединение загружают в аппарат по частям. [c.303] После нейтрализации реакционной массы продукт восстановления выделяют различными способами в зависимости от его свойств (сифонирование, экстракция, перегонка с водяным паром, кристаллизация или высаливание). [c.303] Восстановление нитросоединений в амины с помощью цинка, олова, хлорида олова (II) используют очень редко даже в лабораторной практике предпочитают каталитическое гидрирование в жидкой фазе. [c.304] Вследствие токсичности образующихся сточных вод и отсутствия больших преимуществ за последнее время значительно сократилось применение в качестве восстановителей нитросоединений в амины сульфидов металлов. Их, однако, продолжают использовать для восстановления о-нитроанилина в о-фенилендиамин, о- и п-нитрофенолов в о- и п-аминофенолы и в некоторых других случаях. Особенно часто восстановление сульфидами используется в антрахиноновом ряду. Реакцию проводят нагреванием нитросоединения с раствором сульфида натрия при интенсивном перемешивании. [c.304] В ряде случаев целевыми продуктами реакции восстановления нитросоединений являются азо- и, особенно, гидразосоединения. Последние чаще всего используются для получения производных бензидина. [c.305] Для их получения ароматические нитросоединения восстанавливают амальгамой натрия, цинковой пылью (конструкция аппарата— рис. 25), или порошком железа в присутствии концентрированного раствора едкого натра, иногда добавляют органические растворители — этанол или сольвент-нафту. [c.305] Этим способом получают и многие другие производные бензидина. Бензидин и. ряд его производных — сильные канцерогены и поэтому их производство ежегодно сокращается. [c.306] Препаративно реакцию осуществляют, не выделяя Л -фенилгидр-оксиламина, промежуточно образующегося при восстановлении нитробензола. Для этого нитробензол восстанавливают в сильнокислом растворе и получают непосредственно п-аминофенол. [c.307] В отличие от бензидиновой перегруппировки рассматриваемая перегруппировка yV-арилгидроксиламинов имеет межмолекулярный характер. При проведении ее в метаноле с хорошим выходом получается п-анизидин, а в этаноле — га-фенетидин. [c.307] Вернуться к основной статье