ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Сравнение экспериментальных данных с результатами молекулярностатистического подхода к описанию вязкости НЖК из "Вязкость нематических жидких кристаллов" Величина свободного объема, понятие о котором введено в 3.2, может быть непосредственно получена из измерений молярного объема (плотности) при фазовом переходе твердый кристалл-НЖК (см., например, [248]). Однако, для некоторых веществ или смесей коэффициент теплового расширения в твердой фазе оказался больше, чем в нематической, что означает нулевой свободный объем в нематической фазе. [c.124] ПО сравнению с Е = 5800 К у БФ-5) обеспечивает справедливость модели свободного объема при описании зависимости 71 (Г, 3) и для производных бициклооктана, несмотря на меньшую для них долю Vfg. [c.125] На рис. 4.2.3 проиллюстрирована связь пз величин 11 llVfg для нескольких цианпроизводных НЖК. В целом график подтверждает справедливость изложенных выше рассуждений. В то же время использовать результаты измерений плотности для предсказания величины вязкости следует осторожно. Например, из сравнения коэффициентов упаковки 5-го и 7-го гомологов ФЦГ (рис. 4.2.2) следует, что для ФЦГ-7 величина свободного объема больше. В то же время вязкость 71 у него также больше, что вроде бы противоречит преды.пушим выводам и является, скорее всего, следствием большей анизотропии поляризуемости (см. 5.2) или большей величины коэффициента молекулярного трения (см. 4.3). [c.125] В [167] показано, что температурную зависимость 71 (Г) различных НЖК, имеющих широкий нематический диапазон, можно описать формулой (3.2.2), в которой В = 1225 К, Т = Т + 50К. [c.125] Рассчитанные таким образом значения Г хорощо согласуются с экспериментальными. Покажем, что формула (4.2.5) может быть использована для расчета вращательной вязкости НЖК. [c.127] Коэффициенты в выражениях (4.2.4) и (4.2.6) несколько различаются, т.е. [c.127] Выражение (4.2.7) является связующим звеном при описании температурной зависимости вязкости НЖК двумя моделями, основанными на разных физических принципах — активационной и свободного объема. В одну формулу входят и энергия активации, и температура замерзания движения директора. [c.129] Для большинства веществ относительная разница вращательной вязкости А7/71 составляет б Ч- 20%, энергии активации — АЕ/Е = 1 -ь 15%. Для некоторых бициклических соединений, молекулы которых не содержат мостиковых связей (—СН=К—, —СОО— и т.п.), рассчитанные значения приблизительно в три раза больше экспериментальных, что можно учесть, введя для этих веществ меньшее значение предэкспоненциального множителя Ь. [c.129] Следует, однако, отметить, что формулы (4.2.3) или (4.2.5) с указанными для НЖК коэффициентами не всегда применимы при усложнении формы молекулы. В [253] показано, что для НЖК, молекулы которых являются трицикличе скими и содержат нафталиновые фрагменты, бензольные фрагменты с одним или двумя латеральными алкильными, алкокси- или алканоилокси-заместителями, разветвленные терминальные заместители и т.п., температура стеклования Тд на 40-60 К больше задаваемой выражением (4.2.3) величины и, соответственно, на несколько порядков выше величина вязкости. [c.132] Из приведенных в [253] данных следует, что для бициклических и трициклических соединений, молекулы которых не содержат латеральных заместителей. [c.132] По-видимому, константы а и /3 в (4.2.3) или коэффициент а в (4.2.5) зависят от степени приближенно сти формы и размеров молекулы или задаваемой ими надмолекулярной структуры к полимерной. [c.133] В частности, уменьшение а в (4.2.5) приводит к увеличению Тд и вязкости. [c.133] Обратимся к исходным предпосылкам этой теории. Величина 71 связана со временем переориентации частицы т-у = соотношением (3.3.1). В 164] было сделано предположение, что является временем диэлектрической ориентационной релаксации молекул НЖК тц.На рис. 4.3.1 приведены температурные зависимости времени переориентации молекул бутилокси-азоксибензола (40АБ), полученного при диэлектрических измерениях и времени переориентации и пересчитанного согласно (3.3.1) по результатам измерений 71 и молярного объема (У Ум) [164]. Эти времена различаются весьма незначительно (приблизительно в полтора раза), а их температурные зависимости имеют активационный характер с близкими значениями энергии активации. [c.135] Если сравнить значения гц, полученные для пОАБ в [255] и рассчитанные значения т , то для всех членов гомологического ряда, кроме п = 3 и п = 5, эти значения совпадают (рис. 4.3.2). Величина энергии активации Е 80 100 кДж/моль 9,6- 12-10 К, что в 2- 2,5 раза больше величины Е. На этом же рисунке приведены значения времени поворота вокруг длинной оси т , которые примерно в 500 раз меньше времени поворота вокруг короткой оси Гу. [c.135] Выше уже отмечалось, что высота потенциального барьера при повороте молекулы уменьшается, так как около вращающейся молекулы или частицы образуется свободный объем. Величина свободного объема получена в [168] и описывается выражением (3.3.2). Из (3.3.2) величина, обратная объему F , входящая в выражение (3.3.1), переходит в конечное выражение (3.3.11), описывающее температурную зависимость вращательной вязкости. [c.137] Таким образом, характерное время переориентации молекул НЖК, определяющее величину 71, находится в диапазоне 10 -ь10 с (или 10-Ь 4-100 не). Близкое по порядку величины время релаксации получается из измерений частотной зависимости комплексного модуля сдвига [69]. Сравнительно большая величина Тред (Ю с) и ее критическая зависимость по обе стороны от Tni свидетельствуют в пользу предположения, что измеряемое названным методом время релаксации определяется величиной кинетического коэффициента флуктуаций, лишь ггмеющего ту же, что и вязкость, размерность (см., например, [260]). [c.137] В [261, 262] для веществ, молекулы которых обладают продольным или поперечным дипольным моментом, были измерены значения времени т по пропусканию света ячейкой Керра при изменении частоты электрического поля и значения 71 по изменению фазовой задержки при выключении напряжения (см. 2.4). В табл. 4.11 приведены значения 71, рассчитанные по формуле (4.3.6) и полученные экспериментально. В пределах точности измерений эти значения совпадают, что говорит о сходстве механизмов вращательной релаксации в нематической и изотропной фазах. [c.138] В [262, 263] отмечено, что определяющее вблизи Гдг/ величину 71 время релаксации г на один-два порядка выще времени, определяемого ди-польной ориентацией молекул. Значение т в изотропной фазе обусловлено надмолекулярным процессом установления макроскопического параметра порядка из флуктуационных зародышей мезофазы. Таким образом, сравнивать величину 1 0 , определяемую по 71 и тц, вообще говоря, не совсем обосновано, хотя из сопоставления температурных зависимостей этих величин могут получаться интересные следствия. Стоит также отметить, что как значения т или гц, так и значения существенно зависят от применяемого метода расчета или обработки измерений. Выше говорилось, что применение той или иной формулы при одинаковых значениях входящих в нее параметров может давать отличающиеся в десятки раз результаты. [c.138] Вернуться к основной статье