ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Давление насыщенного пара из "Поверхностно-активные вещества _1975" При наличии значительного числа данных удобнее зависимость (1-5) представлять графически, как это показано на рис. 1-1. [c.11] В табл. 1-3 приведены значения ДЯи, А(ги и А3 , приходящиеся на полярную группу и на С—Н-связь для 25 гомологических рядов. Из данных таблицы видно, что аддитивность выполняется не только внутри одного ряда. Значения Д ( и/сн, Д и/сн и Д п/сн одинаковы во всех гомологических рядах, кроме нескольких случаев, отклоняющихся по одной или нескольким функциям. Остановимся на анализе этих аномалий. [c.11] Отклонения наблюдаются прежде всего в гомологических рядах, молекулы которых нелинейны (эфиры и тиоэфиры), что обусловливает менее удобное расположение молекул в жидкости. Энтропия неполярной цепи у эфиров меньше, чем у других классов соединений. Карбоновые кислоты имеют не выпадающие из ряда значения А и/сн1 но завышенные значения Д и/сн-Следовательно, вклад энтропии полярной группы меньше, чем можно объяснить димеризацией. [c.11] Энтропия же алифатической цепи имеет то же значение, что и другие алканы. Несколько заниженное значение АСи/сн спиртов можно объяснить, вероятно, наличием сетки водородных связей и некоторым ухудшением молекулярной упаковки углеводородных цепей. Необъяснимо низкое значение термодинамических функций нитрилов. [c.12] Исследователи давно заметили, что разветвлеппые изомеры углеводородов имеют более низкие значения температуры кипения и теплоты испарения, чем нормальные углеводороды. Это объясняется тем, что у последних больше плош,адь соприкосновения между молекулами, а следовательно, и межмолекулярные силы. Помимо этого, в разветвленных изомерах действуют внутримолекулярные вандерваальсовы силы. [c.12] Изомеры, имеющие, например, метильную группу в положении 2 (илиЗ, или 4), обладают одинаковой величиной во всем гомологическом ряду. Из приведенных данных видно, что с увеличением разветвленности цепи ДСи ° понижается, однако зависимости не всегда простые. [c.13] Для иода при 25°С теплота сублимации составляет 62,3-10 Дж/кмоль. Если из этой величины вычесть теплоту плавления, то АЯи= 46,5-10 Дж/кмоль (или на атом иода 23,0-10 Дж/кмоль), что удовлетворительно совпадает со значением, полученным из данных по теплотам испарения алкилиодидов (см. табл. 1-3). [c.13] Приведенные выше зависимости относятся к узкому температурному интервалу. И в теоретическом, и в практическом отношении необходимо иметь данные при различных температурах, а также зависимости термодинамических функций от температуры. [c.14] Величины ДСи/сн, определенные по данным для 24 гомологических рядов в интервале температур О 6(Ю С и по данным для парафиновых углеводородов, совпадают за исключением алкилни-трилов и монокарбоновых кислот. В качестве иллюстрации в табл. 1-6 приведены значения ДСи/сн, найденные для различных гомологических рядов при 20 °С. [c.18] по приведенным данным можно рассчитать свободную энергию испарения, а следовательно, и давление насыщенного пара любого гомолога в интервале температур —100 600 °С, в том числе и соединений, еще не исследованных или трудно доступных для измерения. [c.18] Вернуться к основной статье