ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Растворение из "Поверхностно-активные вещества _1975" На рнс. 1-6 приведены зависимости S.G от числа С—Н-связей в алифатической цепи различных гомологических рядов. Из представленных данных видно, что AGp аддитивно увеличивается с ростом числа С—Н-связей на 1,76-10 Дж/кмоль как в незамещенных, так и в монозамещенных парафиновых углеводородах. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, дает значение AGp функциональной группы. На рис. 1-6 приведены данные для жидкостей, плохо растворимых в воде и практически не растворяющих воду. Замечено [2], что смешиваются с водой жидкости, 40 имеющие AGp (6,3 7,5) х Х10 Дж/кмоль. [c.19] Для выяснения закономерностей взаимосвязи между строением веществ в гомологическом ряду и их растворением в жидкостях при лю- Т бых концентрациях обратимся к рис. 1-7 — 1-12 [51. [c.19] На рис. 1-7 представлены зависимость Ig (v /v а) (где Yi и Ya — соответственно коэффициенты активности гомологов спирта и различных растворителей) от мольной доли N для растворов этанола в различных парафиновых углеводородах. [c.19] При бесконечном разбавлении спирта коэффициент активности углеводорода Y2 = 1, отношение Ig (y l/y а) превращается в Ig Yi, т. е. точка на левой оси ординат определяет значение IgYi этанола в данном растворителе. Точка на правой оси ординат дает значение IgYa при бесконечном разбавлении данного углеводорода в этаноле. По значениям IgY определяется AGp по формуле (1-13). [c.19] Из данных рис. 1-7 видно, что для всех приведенных углеводородов в области концентраций О — 0,8 мол. долей зависимость Ig (Yi/yг) от концентрации представлена одной линией, т. е. энергия взаимодействия этанола со всеми алифатическими углеводородами практически одинакова. Свободная энергия растворения алканов AGp (точки на правой оси ординат) увеличивается при переходе от пен-тана к октану, давая близкое для всех алканов значение AGp/сн равное — 0,376 10 Дж/кмоль. [c.19] Зависимость AGp алканов в растворителях различной полярности от числа С—Н-связей цепи представлена на рис. 1-8. Чем более полярен растворитель, тем сильнее возрастает AGp с удлинением цепи, причем AG увеличивается аддитивно. Все прямые рис. 1-8 исходят из начала координат. [c.19] Из рис. 1-9 — 1-11 видно также, что lgY2 в различных спиртах (точки на правой оси ординат) постепенно уменьшается при переходе от метанола к додеканолу, т. е. АСр уменьшается при увеличении числа метиленовых групп в алифатической цепи спирта. Следовательно, энергия взаимодействия растворителя увеличивается с ростом числа метиленовых групп в спирте. [c.22] В общем случае при растворении вещества изменение взаимодействия происходит вследствие того, что молекулы растворяемого вещества попадают в поле действия сил молекул растворителя и межмолекулярное расстояние (упаковка молекул) в растворе изменяется по сравнению с исходными жидкостями. У всех нормальных алифатических углеводородов силовое поле и геометрия молекул примерно одинаковы. Поэтому с одним спиртом пентан, гексан и гептан дают до определенной концентрации одинаковую зависимость (см. рис. 1-7). [c.22] Сравнение рис. 1-9и 1-10по- 5 называет, что AGp спиртов в ци- -ч клогексане несколько больше, чем в парафинах. Объясняется это, видимо, тем, что упаковка линейных спиртов в циклогексане, имеющем конфигурацию кресла , более рыхлая, чем в парафинах, т. е. межМолекуляр-ные расстояния увеличены. [c.23] Влияние изомерии соединений в процессах растворения сказывается меньше, чем при испарении. Это видно из данных табл. 1-4, в которой сопоставлены величины AGb и AGa первичных и вторичных спиртов, имеющих гидроксильную группу в различных положениях. [c.23] Причиной мицеллообразования является наличие в молекуле сильно полярной группы и гидрофобного радикала. Одна из групп обусловливает тенденцию к растворимости, другая — препятствует ей. При образовании конгломератов возникает энергетически наиболее выгодное состояние системы гидрофильные группы окружены гидрофильными, а гидрофобные — гидрофобными, аналогично тому, как при адсорбции в системе жидкость — газ или жидкость — жидкость. [c.24] Предел истинной растворимости или концентрация, при которой появляются мицеллы, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). [c.24] Методы определения ККМ и подробный обзор мицеллообразования даны в ряде монографий [7—9]. Достаточно подробно отражено [8, 9] и явление солюбилизации — растворение веществ мицел-лярными растворами благодаря внедрению растворяемого вещества вовнутрь мицеллы. Мы остановимся лишь на некоторых зависимостях, которые интересно будет сопоставить с поверхностными свойствами ПАВ. [c.24] Таким образом, процесс мицеллообразования описывается формулой распределения, как и процесс растворения всех прочих веществ. [c.24] Следует обратить внимание на соотношение ДС ионогенных и неионогенных ПАВ, которое равно — 0,55. Б главе II будет показано, что этому же числу равно отношение работ адсорбции ионогенных и неионогенных ПАВ как в системе жидкость — газ, так и в системе жидкость — жидкость, т. е. эти цифры имеют общее значение. Им будет дано ниже объяснение. [c.24] Из данных табл. 1-8 видно, что коэффициент А для всех ионогенных ПАВ имеет близкие значения, которые увеличиваются с повышением температуры. Для неионогенных ПАВ этот коэффициент выше, но строгая теоретическая интерпретация его в настояш ее время отсутствует. [c.25] Рассчитанные по этой формуле значения свободной энергии AGq b, полученные различными авторами, представлены на рис. 1-14. Как видно из рисунка, величина AGo b аддитивна по числу С—Н-связей в алифатической цепи и увеличивается на 1,67 10 Дж/кмоль с ростом п. Это значение практически совпадает с величиной свободной энергии растворения алифатических углеводородов в воде на одну С—Н-связь (1,76-10 Дж/кмоль). Следовательно, алифатическая цепь замещенных алканов взаимодействует в фазе алифатических углеводородов с той же энергией, что и в собственной фазе. Отрезок, отсекаемый на оси ординат, представляет собой AG -b полярной группы. [c.25] Таким образом, физическую суть уравнения (1-17) можно объяснить следующим образом. Коэффициент распределения является функцией разности энергий взаимодействия распределяемого вещества с молекулами фаз и разности энергий межмолекулярного взаимодействия самих фаз. Этим объясняется экспоненциальная зависимость коэффициента распределений от межфазного натяжения и размера распределяемой молекулы. [c.28] Вернуться к основной статье