ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Замешенные акриламиды из "Полиакриламид" Наиболее современный способ получения АА основан на гетерогенно-каталитический жидкофазной гидратации акрилонитрила. Не утратили еще своего значения и более старые и менее эффективные способы сернокислотной гидратации АН. Данный раздел книги посвящен в основном промышленным методам получения АА. [c.7] Коэффициенты А, В, Е, В уравнения для различных растворителей приведены в табл. 1.1. [c.8] При изучении взаимной растворимости в системах АА-вода-дихлорэтан и АА - вода - хлороформ найдено (81, что растворимость АА в водной фазе значительно превышает его растворимость в равновесной органической фазе, причем с повышением обшей концентрации АА растет его способность гомогенизировать воду и органический растворитель, а также уменьшается отношение растворимостей АА в указанных фазах. Аналогичное влияние на отношение растворимостей оказывает повышение температуры. АА гомогенизирует также смеси акрилонитрила и воды. При 100 °С полная взаимная растворимость нитрила и воды, независимо от их соотношения, достигается при содержании в смеси 9,9% АА. [c.8] Диаграмма плавкости системы АА - вода характеризуется наличием эвтектической точки при - 8,9 °С при содержании АА - 33% (мае.) [6]. Растворение АА в воде - эндотермический процесс. При растворении 1 и 6 молей А А в 10 молях воды интегральная теплота растворения составляет 11,1 и 9,1 кДж/моль соответственно [9]. В работе [4] приведены данные по равновесию между жидкостью и паром в системе АА -вода. Эта система характеризуется положительным отклонением от закона Рауля. [c.8] Гидратация некоторых нитрилов успешно осушествляется в присутствии оксидных катализаторов, в первую очередь - диоксида марганца. Однако АН и другие ненасыщенные нитрилы превращаются в амиды на MnJ2 с недостаточными для практических целей выходами главным образом из-за параллельно протекающего окисления [10]. [c.9] Из известных металлсодержащих катализаторов наиболее активными при гидратации алифатических нитрилов являются катализаторы на основе нульвалентной меди [10]. В 1968 г. был заявлен первый патент [11] по гидратации АН и других нитрилов в присутствии катализаторов, в состав которых наряду с солями меди, которые авторы ошибочно считали главными носителями каталитических свойств, входила нульвалентная медь. С тех пор описаны [5, 10] многочисленные варианты медных катализаторов гидратации нитрилов (медь на оксидных, а также на органических полимерных носителях, медь Ренея, порошкообразная медь с развитой поверхностью, коллоидная медь [12] в виде стабильной дисперсии в воде в присутствии поливи-нилпирролидона в качестве стабилизатора дисперсии и др.). [c.9] Наибольшее распространение находят катализаторы на носителях. Последние способствуют сохранению длительной каталитической активности. Действие носителей основано, в частности, на том, что они разделяют дисперсии кристаллической меди. Носители также влияют на формирование структуры катализатора, его механические и другие свойства. В качестве носителей используются оксиды алюминия, хрома, цинка и других металлов, смеси оксидов, а также природные материалы, такие как кизельгур. Катализаторы можно получать путем восстановления смесей тонкодисперсных оксида меди и других оксидов. Наиболее часто применяемый восстановитель - водород. Процесс проводят при 170-230°С, причем активность катализатора увеличивается при снижении содержания водорода в его смеси с азотом или другим инертным газом [13]. При температуре восстановления 210 С оптимальное содержание водорода в азотно-водородной смеси 3% (мол.). Скорость гидратации растет с увеличением степени восстановления СиО, но наличие небольших количеств СиО и СиО в медном катализаторе не оказывает заметного влияния на его активность [14,15]. [c.9] При исследовании процесса восстановления СиО, полученного осаждением гидроксида меди (из раствора нитрата меди под действием NaOH) на кизельгуре, найдено, что предварительная термическая обработка в атмосфере азота увеличивает активность катализатора, несмотря на некоторое снижение его удельной поверхности [16]. [c.9] Получение активных медьсодержащих катализаторов достигается путем восстановления солей меди (сульфатов, хлоридов, ацетатов и др.) гидридами металлов, боргидридами щелочных металлов, металлами, гидразином, формальдегидом и другими восстановителями [5]. [c.9] Активность и стабильность действия этих катализаторов также увеличивается в присутствии носителей - оксидов хрома, молибдена и др. [17,18]. [c.10] Площадь поверхности медьсодержащих катализаторов гидратации АН составляет 10 - 120 м /г. У катализаторов на носителях она больше, чем у выщелоченных сплавов. Прямой зависимости активности катализаторов от площади поверхности нет, поскольку активность определяется также дисперсностью кристаллитов меди, количеством и характером пор в катализаторе и, конечно, химическими свойствами компонентов катализатора. [c.10] Высокую селективность гидратации при низкой активности обеспечивают серебряные катализаторы. На катализаторах на основе железа, кобальта и никеля вода присоединяется как к СК-группе, так и к С=С-связи [10, 20]. Вместе с тем, использование ренеевских медно-никелевых сплавов (20 - 70% Си) в качестве катализаторов позволяет увеличить скорость гидратации по сравнению со скоростью гидратации на меди, при сохранении высокой селективности, свойственной процессам на меди [20]. [c.10] На активность медьсодержащих катализаторов и продолжительность их жизни большое влияние оказывают добавки различных солей [17, 21]. Катионы по их влиянию на процесс можно разделить на две основные группы. Катионы первой группы содержат на внешней орбите один 5- или р-электрон и полностью заполненные остальные энергетические уровни. При увеличении концентрации этих ионов (Ь1, Na, К, Си, А1, 1п) активность катализатора сначала увеличивается, потом понижается и снова возрастает. Катионы второй группы имеют во внешнем слое один 5-электрон, но в них остаются частично незаполненные орбитали. При увеличении концентрации катионов этой группы (Сг, Со) скорость гидратации сначала увеличивается, затем резко понижается [22]. Влияние соли на скорость гидратации АН зависит также от природы анионов [21 - 23]. Добавка фосфорной кислоты приводит к полному прекращению реакции, добавка серной кислоты ускоряет образование АА [22]. [c.10] Выходы АА при гидратации на медьсодержащих катализаторах высоки. Так, на Си - СггОз при температуре не выше 120 °С до 90% акрилонитрила превращается в АА при многократном использовании катализатора [6]. Выходы такого же порядка достигаются при гидратации на катализаторах Си - MgO, Си - 1пО - А1гОз, меди Ренея и др. [6,25 - 27]. При длительной гидратации на катализаторе Си - 5102 -MgO выход АА составляет 85% [25]. [c.11] Следует отметить, что при гидратации на медно-никелевых сплавах константа скорости реакции не уменьшается по мере повышения конверсии АН ввиду того, что никель способствует десорбции АА от поверхности катализатора [12]. [c.13] Из данных о каталитической гидратации различных нитрилов следует схема реакции, согласно которой процесс включает стадии взаимодействия активных центров на поверхности медьсодержащего катализатора с СК-группой нитрила и последующего присоединения воды, причем вторая стадия является лимитирующей [10]. Из исследования влияния различных добавок на гидратацию следует, что в образовании активных центров принимают участие катионы добавленных солей, адсорбированные на поверхности медьсодержащих катализаторов при отсутствии же добавок активные центры состоят из атомов нульвалентной меди и адсорбированных на поверхности катализатора ионов меди [23]. [c.13] При осуществлении гетерогенно-каталитического процесса в промышленности применяют АН, по возможности очищенный от содержащихся в нем примесей, в том числе от ацетонитрила, ис-кротононит-рила, акролеина, ацетона, оксазола. Из АН, как и из обессоленной воды, перед гидратацией удаляется кислород. [c.13] Соотношение нитрила и воды при гидратации в большой мере зависит от их взаимной растворимости (7,3 и 16,1% нитрила в воде, 3,1 и 16,7% воды в нитриле, соответственно при 20 и 100 °С [6]). Из двух возможных вариантов исходных смесей (раствор нитрила в воде или раствор воды в нитриле) практическое значение имеет только первый. При этом для получения высококонцентрированных водных растворов АА используется способность АА гомогенизировать АН и воду, для чего можно вводить АЛ в исходную рабочую смесь или добавлять свежий АН по мере протекания гидратации. Ввиду того, что АА замедляет гидратацию, второй способ предпочтителен. [c.13] Вернуться к основной статье