ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Деструкция и стабилизация из "Полиакриламид" Деструкция ПАА и его производных может происходить при получении, хранении, переработке и применении полимеров под действием тепла, света, ионизирующего излучения, механических напряжений и биологических факторов, а также при одновременном действии указанных факторов. Деструкция приводит к уменьшению ММ полимера, изменению его строения и физико-химических характеристик, что может ухудшать прикладные свойства полимеров. Однако деструкция может осуществляться и направленно с целью регулирования ММ полимеров, получения информации о ММР, а также при изучении проблемы стабилизации полимеров [2,71, 72]. [c.133] Для придания стабильности водным растворам ПАА и его производным применяют различные стабилизирующие добавки нитриты и иодиды щелочных металлов, тиоцианаты, тиомочевину, дитиониты, бензотиазол, сульфиты, пиросульфиты, тиосульфиты, смеси производного гуанидина с 50%-м меркаптобензотиазолом или его солями, гликоли, эфиры, кетоны и др. В качестве стабилизаторов ПАА при сушке его растворов используют цианамид, гуанидин и сукцинамид. [c.134] В присутствии бактерий и плесени растворы ПАА со временем мутнеют и в них образуется розоватый рыхлый осадок. В результате жизнедеятельности микроорганизмов ММ у ПАА может уменьшаться в 4-5 раз [87]. Для предотвращения действия микроорганизмов в растворы полимеров вводят бактерициды-гексахлорофен, диафен, пентахлорофенол и др. [88]. [c.134] Неустойчивы водные растворы ПАА и к действию гидродинамического поля, что приводит к ухудшению эксплуатационных свойств. В работе [89] по данным адсорбционной УФ-спектроскопии показано ослабление взаимодействий ПАА с водой после воздействия на водные растворы полимера гидродинамического поля. Это связано с образованием полимер-полимерных связей, приводящих к уменьшению размеров макромолекулярных клубков и гибкости макромолекул. В результате отмеченных изменений затрудняются деформация и ориентация макромолекул в потоке, что снижает гидродинамическую эффективность ПАА. [c.134] Возможна деструкция ПАА в растворах и в результате воздействия ультразвука [90]. Механическая деструкция ПАА усиливается с увеличением ММ полимера и с уменьшением растворяющей способности среды. Уменьшение ММ сополимера АА с АКН наблюдалось при течении его раствора через пористую среду [91]. [c.134] Деструкция растворов ПАА при сдвиговых воздействиях проанализирована в работе [86]. При одинаковой скорости сдвига при течении разбавленных растворов сополимеров АА с АКН в 1М растворе Na l происходит уменьшение ММ в 3 раза, в меньшей степени - в полураз-бавленных растворах сополимеров [92]. [c.135] При радиационном воздействии происходят деструкция высокомолекулярного ПАА в разбавленных растворах ([ПАА] 0,5%) и сшивка в концентрированных растворах, а в случае ПМАА наблюдается только деструкция [93]. [c.135] При выдержке водных растворов ПАА с = 3,4-10 и степенью гидролиза 31% при 60 С в присутствии кислорода наблюдается уменьшение ММ во времени (табл. 3.4) [95]. Наиболее резко уменьшается ММ в течение первых Ю сут., а затем - в течение 10-100 сут. - медленно. Уменьшение ММ не может быть связано с изменением степени гидролиза полимера, так как за первые 10 сут. Яд, уменьшалась на 65%, а степень гидролиза возрастала всего на 10 . Полученные результаты являются следствием наличия в промышленных образцах полимеров загрязнений (например, остатков инициаторов), которые вступают в окислительно-восстановительные реакции с кислородом и вызывают деструкцию макромолекул [96]. В случае очищенных от загрязнений полимеров кислород не вызывал деструкции макромолекул и сохранялась неизменной в интервале 60- 100 °С [97]. [c.135] Эффективными стабилизаторами термической деструкции ПАА и сополимеров АА с АКН с Aiu = 7,6-10 в водных растворах при 150 С являются добавление N32803 для нейтрализации кислорода и хелати-рующее добавление Трилона Б для связывания ионов металлов [101]. [c.136] При хранении в сухом виде в темноте полиакрилглицинцианамида, полученного полимеризацией в присутствии персульфата, наблюдалось уменьщение предельного числа вязкости растворов [102]. Умень-щение концентрации персульфата при полимеризации приводит к стабильности вязкости растворов высокомолекулярного ПАА при хранении [76]. [c.136] Разрыв связей - С-С- в цепях ПАА под действием персульфата осуществляется по закону случая. [c.137] Необходимо особо обратить внимание на то обстоятельство, что деструктивные процессы в растворах ПАА под действием персульфата развиваются при 25 °С [80] и интенсифицируются при 50 °С [107], а значит, они заведомо имеют место и при синтезе ПАА в случае использования в качестве инициатора персульфата, поскольку температура синтеза, как правило, 25 С, при этом, естественно, вклад деструктивных процессов при полимеризации возрастает с ростом температуры. Отсюда следует, что ММ и ММР полимеров будут зависеть от интенсивности деструктивных процессов при полимеризации. [c.137] Интенсивные деструктивные процессы под действием персульфата отмечены и в случае ПАА с различной степенью гидролиза при проведении процесса в 0,1 и 0,4%-х водных растворах при 40-70 С [109]. Проведенные исследования показали возможность регулирования ММ для образцов ПАА с различной степенью гидролиза при сохранении постоянства химического состава макромолекул в результате частичной их деструкции. Подобно деструкции ПАА с различной степенью гидролиза в случае сополимера АА с п-стиролсульфонатом калия разного состава, отмечено [ПО] уменьшение предельного числа вязкости с увеличением концентрации деструктирующего агента - персульфата, продолжительности деструкции и с повышением температуры (рис. 3.7). [c.137] Заслуживает внимания также возможность регулирования ММ и химического состава макромолекул при проведении совместной деструкции и щелочного гидролиза ПАА в 2,5%-х водных растворах в присутствии персульфата и NaOH при 30-70°С [111]. Отмечено ускорение деструктивных процессов с ростом концентрации NaOH. Это связано с увеличением ионной силы растворов, что повышает плотность экранирования акрилат-анионов гидролизованного ПАА, уменьшает электростатические отталкивания с ион-радикалами SO и должно способствовать усилению деструктивных реакций. По данным [112], деструкция ПАА в щелочном растворе сопровождается первоначально образованием, а затем исчезновением имидных группировок. [c.138] Было также отмечено [114], что добавки Na l по сравнению с ацетатом натрия приводят к более существенному уменьшению ММ. Об этом свидетельствует приведенная на рис. 3.9 зависимость числа разрывов, приходящихся на макромолекулу ttf, от времени деструкции в пр утствии солевых добавок. Здесь (= i[( Ti)o/( ii)t] - 1 . где (i ,,)o и - молекулярная масса полимера до и после деструкции за время t. Наибольшая интенсивность деструктивных процессов, происходящих в присутствии Na l, по сравнению с ацетатом натрия является следствием более эффективного уменьшения электростатических взаимодействий в системе. Косвенно это подтверждается более явным снижением значений Луд/С в присутствии Na l по сравнению с ацетатом натрия вследствие уменьшения размеров макромолекулярных клубков. Очевидно, на характер электростатических взаимодействий в системе влияет и природа аниона у низкомолекулярных солей. [c.138] Реакция озонолиза ПАА сМ,, = 3,5-105 в 0,1 и 1%-х водных буферных растворах при pH 2 осуществляется медленно и более эффективно -при pH 10 [116]. С увеличением расхода озона возрастает число разрывов макромолекул и уменьшается предельное число вязкости раствора полимера (рис. 3.10). [c.139] На основании полученных данных была предложена схема термической деструкции ПАА. [c.141] Подобно ПАА термическая деструкция ПМАА также осуществляется в две стадии [81]. На первой стадии (260-310°С) потеря массы составляет 14% и обусловлена реакцией имидизации. На второй стадии ( 310 °С) происходит распад цепей с выделением газообразных летучих продуктов, который наиболее интенсивен между 360 и 450 °С. [c.142] Термогравиметрический анализ ПАА и сополимеров АА с малеиновым ангидридом [121] показал в токе аргона, что массовые потери начинаются при 50°С и при 500 °С достигают 60%, а полное разложение завершается при 650 °С. Нагревание образцов сопровождалось потерей воды, реакциями имидизации с выделением аммиака, декар-боксилирования и расщепления макромолекул. [c.142] Для стабилизации ПАА от термической деструкции в атмосфере азота могут использоваться ионы металлов [122]. Термическая стабильность ПАА с A q = 7,1 10 возоастает в присутствии абсорбированных ионов в ряду Ni(II) o(n) Fe(n) u(II) Zn(II) Мп(П) и не изменяется в присутствии ионов Т1(1), Hg(I) и Ni(II). [c.142] Вернуться к основной статье