ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Отверждение (вулканизация) полисульфидных олигомеров из "Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе" В основе процесса отверждения полисульфидных олигомеров и олигомеркаптанов лежат реакции окисления концевых Н8-групп различными неорганическими и органическими окислителями. Скорость и глубина реакций окисления зависят от многих факторов, среди которых особенно важны строение олигомера, природа окислителя, наличие активирующих или замедляющих добавок, температура, влажность окружающей среды и пр. [c.30] Этим объясняется сравнительная легкость гомолитического распада меркаптанов по сравнению с аналогичными спиртами. [c.30] Степень ассоциации Н5-содержащих соединений за сче водородной связи 5Н---5(Н) незначительна, энергия таких связей возрастает с увеличением электродонорности заместителя и составляет 0,42—2,73 кДж/моль [64, 65]. Низкомолекулярные меркаптаны образуют водородные связи с атомами кислорода кислородсодержащих органических соединений [66]. Относительно межмолекулярных взаимодействий в полисульфидных олигомерах сведения в литературе отсутствуют. [c.31] В качестве вулканизующих агентов (отвердителей) применяют окислители, а также различные ненасыщенные соединения, способные полимеризоваться по радикальному механизму. В последнем случае олигомеркаптаны вовлекаются в цепные радикальные процессы благодаря их способности участвовать в гомолитическом распаде под влиянием свободных радикалов. [c.31] Среди окислов металлов наиболее распространены диоксиды свинца и марганца. Первый активнее диоксид марганца, хотя и является более мягким отвердителем, в отечественной промышленности используется значительно чаще вследствие меньшей токсичности. Диоксид марганца как окислитель полисульфидных олигомеров впервые применен в СССР [67] диоксид свинца является основным отвердителем тиоколовых герметиков в США. [c.32] Такой механизм в целом может быть распространен и на окисление полисульфидных олигомеров, хотя в литературе этот вопрос не освещается. [c.32] Имеется и другая точка зрения на механизм вулканизации полисульфидных олигомеров диоксидами металлов, согласно которой меркаптидные связи не образуются или их содержание незначительно, поскольку при образовании меркаптидов необходим либо отрыв атома металла от кристаллической решетки, либо разрыв связи С—5, что требует дополнительных энергетических затрат, а такие энергии не развиваются в условиях вулканизации полисульфидных олигомеров [70]. [c.33] Как показывает приведенная схема процесса, в полимере не образуется моносульфидных связей. Поэтому вулканизаты, полученные в присутствии небольших количеств серы, имеют более высокую термостабильность. [c.34] ЯМР высокого разрешения для золь-фракции и исходного олигомера, а также равноценность ширины линии низкотемпературных спектров ЯМР полисульфидного олигомера и узкой компоненты спектра вулканизатов, можно полагать, что основу золь-фракции составляет неотвержденный олигомер. При прогреве золь-фракции в присутствии кислорода воздуха происходит повышение вязкости и снижение содержания HS-rpynn. В пользу высказанного предположения свидетельствует наличие изученных Тавриным и Тейтельбаумом обменных тиол-дисульфидных процессов в вулканизатах олигомеров, помещенных в бензольный раствор дифенилгуанидина [71]. [c.35] О и S полимерной цепи и атомов металлов переменной валент ности, присутствующих в системе. Роль таких взаимодействий особенно высока, если в качестве отверднтеля применяется бихромат натрия [72]. В таких вулканизатах с увеличением концентрации НагСггОт наблюдается монотонное возрастание равновесной ((Too) и релаксирующей (ао) частей напряжения, а времена релаксации обнаруживают тенденцию к снижению (рис. 14). [c.35] Эти комплексы вносят определенный вклад в эффективную плотность цепей полимерной сетки. [c.35] Получаемые при этом вулканизаты, как правило, имеют пониженную термостойкость. Например, максимальная температура использования вулканизатов, отвержденных гидроперекисью изопропилбензола, составляет 75 °С [69]. Это обычно объясняют образованием кислых продуктов, вызывающих при повышенных температурах деструкцию олигомера по ацеталь-ным связям. Другой причиной деструкции является гомолитический распад полимера под влиянием свободных радикалов, генерируемых избыточной перекисью или гидроперекисью КООН — но.ч-но. [c.36] Эти радикалы не взаимодействуют с олигомером по его дисульфидным связям, но связывают радикалы, возникающие при распаде гидроперекиси. При этом цепная деструкция олигомера предотвращается, и вулканизаты обладают повышенной термостойкостью. [c.37] Эти вулканизующие системы применяются в том случае, когда необходима низкая вязкость композиции. Получаемые вулканизаты имеют удовлетворительную теплостойкость и могут эксплуатироваться до температур 100—130 °С. [c.38] Для вулканизации полисульфидного олигомера в виде тонких пленок используют нафтенаты и октоаты поливалентных металлов — железа, кобальта, марганца (сиккативы). Они действуют как активные переносчики кислорода воздуха, способствуя его диффузии через пленку. Обычно применяют 3—6 мл 6%-ного раствора сиккатива на 100 ч. (масс.) полисульфидного олигомера. [c.38] Для быстрой вулканизации (жизнеспособность 10 мин при 25 °С) применяют карбонат цинка (25—70% от массы олигомера) в сочетании с тиокарбаматами и комплексами серы с аминами [76]. [c.38] Их действие ускоряется в присутствии аминов и кислот, однако попытки использовать сульфоксиды или сульфоны нефтяного происхождения в качестве отвердителей полисульфидных олигомеров не привели к положительным результатам. На температурных зависимостях вязкости полисульфидного олигомера и его смеси с сульфоксидами (рис. 15) не обнаружено аномалий, которые могли бы свидетельствовать о химическом взаимодействии компонентов. Более того, вязкость таких смесей не изменяется при хранении их в условиях комнатной температуры в течение года. [c.38] Вернуться к основной статье