ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Механизм жидкофазного окисления углеводородов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Механизм окисления углеводородов состоит из стадий зарождения, продолжения, разветвления и обрыва цепи. [c.148] На первой стадии окисления, называемой стадией зарождения цепи, происходит образование свободных радикалов под влиянием температуры, катализатора, излучения или инициатора. [c.148] В зависимости от строения исходного углеводорода и условий окисления обычно преобладает (0.1) или (0.2) реакция. [c.149] Установлено, что при жидкофазном окислении углеводородов для которых прочность С—Н больше 90 ккал/моль (376 кДж/моль), зарождение цепи происходит по бимолекулярной реакции (0.1), а для углеводородов с менее прочными связями С—Н по тримолекулярной реакции (0.2). [c.149] Для парафиновых углеводородов основной реакцией зарождения цепей является бимолекулярная, для алкил- и нафтеноароматических, а также олефиновых углеводородов может быть три-молекулярная. [c.149] Для ускорения процесса окисления необходимо обеспечить высокую скорость генерирования свободных радикалов, что достигается введением различных инициаторов. При этом достаточно обеспечить генерирование радикалов только в начальный период. [c.149] В результате генерируется первоначальный свободный радикал. [c.149] Активность алкильных пероксидных радикалов зависит от строения углеводородного радикала К- третичные пероксидные радикалы примерно в три раза менее активны, чем вторичные и первичные, что объясняется сверхсопряжением, а также стерическими препятствиями, которые создают три алкильные группы. [c.149] Пероксидный радикал атакует не только соседние молекулы, но и свои С—Н связи, что в итоге может привести к образованию 1вухатомных гидропероксидов. [c.149] Развитие цепи окисления протекает с увеличивающейся скоростью без дополнительного ввода инициатора. Это объясняется тем, что в процессе реакции происходит разветвление цепи окисления, в результате чего идет непрерывное генерирование свободных радикалов (автоускорение). [c.150] Разветвление цепи окисления происходит в результате распада гидропероксида, который является промежуточным продуктом, и одновременно инициатором цепной реакции. [c.150] В условиях жидкофазного окисления распад гидропероксида идет так же по бимолекулярным реакциям, через стадию образования димера за счет водородной связи образовавшийся димер распадается с большей скоростью, чем гидропероксид. [c.150] Реакции (4) и (4.1) существенную роль играют лишь при очень малых концентрациях кислорода. [c.150] Реакция (5) протекает с высокой скоростью реакция (6) является сложной и зависит от строения радикала. [c.150] Так как в реакционной смеси обычно преобладают наименее реакционноспособные пероксидные радикалы, то обрыв цепи чаще всего происходит на них. [c.151] Обрыв цепи вызывают также ингибиторы (фенолы, амины, ами-нофенолы, меркаптаны и т. д.). [c.151] В зависимости от того, по каким реакциям обрываются цепи в присутствии ингибитора, их можно разбить на три группы. [c.151] Состав конечных продуктов окисления. Состав конечных продуктов окисления в основном определяется условиями проведения процесса, характером исходного углеводородного сырья и образующихся гидропероксидов. [c.152] Гидропероксиды обычно разлагаются в ходе окисления, но некоторые из них являются целевыми продуктами (например, грег-бутилгидропероксид и др.). [c.152] Вернуться к основной статье