ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Газофазное окисление низших насыщенных углеводородов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" На первый взгляд это явление кажется довольно неожиданным, так как отрыв водородного атома происходит легче от третичного атома углерода, чем от вторичного и, тем более, от первичного. Объясняется это тем, что стадия разрыва связи С—Н при окислении углеводородов не является лимитирующей, а скорость суммарного процесса зависит от устойчивости промежуточных продуктов окисления. [c.157] Одной из основных трудностей осуществления процессов газофазного окисления является создание условий, позволяющих избежать образование взрывчатых смесей. При этом следует иметь в виду, что нижний предел взрываемости смесей углеводородов с воздухом и кислородом почти одинаков, в то время как верхний предел взрываемости смесей с кислородом значительно выше, чем с воздухом (см. табл. 3.1). [c.157] Окисление метана. Процесс окисления метана до формальдегида практически не получил распространения. [c.157] Метанол в промышленности вырабатывается из смеси оксида углерода с водородом, получаемой в свою очередь конверсией метана. [c.157] Суммарный тепловой эффект реакции полного окисления составляет около 54430 кДж на I кг метана. Это сильно усложняет теплоотвод и затрудняет поддержание требуемого температурного режима. Остановить процесс окисления на нужной стадии практически не удается, и поэтому при некаталитическом окислении метана при атмосферном давлении образуется незначительное количество формальдегида. Метиловый спирт отсутствует, а реакционная смесь состоит в основном из диоксида углерода. [c.158] При высоком давлении и большом избытке метана основным продуктом реакции некаталитического окисления метана является метанол. Например, при 10,4 МПа, температуре 340°С и отношении метан кислород = 9 1 степень конверсии метана составляет 22 %, причем 17 % прореагировавшего метана превращается в метанол, 0,75%—в формальдегид, а остальное количество 4,25% окисляется до диоксида углерода и воды. [c.158] Окисление пропана и бутанов. Наибольшее применение газофазный процесс нашел для окисления пропана, бутанов и их смесей. Источниками пропана и бутанов являются попутные нефтяные газы, газы стабилизации и переработки нефти. [c.158] Основными продуктами газофазного окисления пропана и бутанов являются формальдегид, ацетальдегид, метанол, уксусная кислота, ацетон и смесь кислородсодержащих продуктов, имеющих промышленное значение как растворитель. [c.158] Процесс окисления пропана и бутанов осуществляется большей частью в избытке углеводорода. При этом степень превращения уменьшается вследствие недостатка кислорода, но увеличивается селективность процесса уменьшается количество продуктов полного окисления (моно- и диоксида углерода). [c.158] Понижение температуры значительно уменьшает скорость реакции окисления. Нижний температурный предел при давлениях, близких к атмосферному, лежит около 250—280 °С. Верхний предел температуры при газофазном окислении пропана и бутанов ограничивается возможностью развития реакций окислительного крекинга. Так, н-бутан при 450—500°С лишь в небольшой степени подвергается собственно окислению. [c.158] Повышение давления позволяет при сравнительной низкой температуре получить максимальный выход кислородсодержащих продуктов с тем же числом углеродных атомов в молекуле, что и в исходном углеводороде. При этом увеличивается выход спиртов и понижается выход альдегидов. Практически газофазное окисление чаще всего осуществляется при 0,68—0,98 МПа. [c.158] Другие кислородсодержащие продукты. . [c.159] При применении технического кислорода увеличивается выход продуктов окисления и циркулирующие газы не разбавляются азотом. Количество кислорода в газовой смеси, поступающей на окисление, составляет 4—6 % (об.). [c.159] При окислении пропана и бутанов в промышленных условиях смесь, состоящую из 7 объемов рециркулирующего газ, 1 объема свежего углеводорода и 2 объемов воздуха, при 0,68—0,98 МПа нагревают в печи до 370 °С. Затем смесь направляют в трубчатый стальной реактор, где за счет экзотермической реакции температура повышается до 430—450 °С. Горячие продукты реакции проходят через змеевиковый разлагатель, заполненный для разложения пероксидов керамической насадкой. Затем их подвергают закалке путем охлаждения до 90 °С холодным 12—14 %-ным водным раствором формальдегида в абсорбере. При этом из реакционной смеси извлекается образовавшийся формальдегид. После закалки газы направляются во второй абсорбер, орошаемый водой, где поглощаются остальные образовавшиеся кислородсодержащие продукты (метанол, ацетальдегид, кетоны, ацетали). Непоглощенные водой газы (непрореагировавшие углеводороды и азот), выходящие из второго абсорбера возвращают на окисление. [c.159] Водный раствор, полученный в первом абсорбере, содержит 15—25 % формальдегида. Из него в отпарной колонне с верха отгоняют летучие примеси, а в виде бокового отгона отбирают водный формальдегид с низа отводятся высококипящие продукты. Полученный 35—40 %-ный водный раствор формальдегида очищают от кислот на ионообменных смолах, а от других примесей — экстракцией растворителем до соответствия промышленным стандартам. [c.159] Водный раствор кислородсодержащих продуктов из нижней части второго абсорбера направляют в ректификационную колонну, с верха которой отбирают ацетальдегид. Остаток направляют в колонну азеотропной дистилляции, где в виде азеотропной смеси с водой и гептаном отгоняют метанол, который последующей ректификацией очищают от ацетона и ацеталя. Кроме ацетальдегида и метанола из продуктов реакции иногда выделяют ацетон, а смесь остальных веществ выпускают в виде смешанного растворителя. [c.159] Из 1 т пропана получается 0,384 т формальдегида, 0,433 т ацетальдегида, 0,333 т метанола и 0,270 т других продуктов окисления. [c.159] Значительный интерес представляет в настоящее время процесс получения гидропероксидов окислением в присутствии бромводо-рода углеводородов, имеющих в молекуле третичный атом углерода. Так, например, изобутан при отношении изобутан кислород бромводород 10 10 1 уже при 160 °С дает трег-бутилгидро-пероксид с выходом около 7 %. [c.160] Окисление углеводородов С5—Са. В последнее время появились сообщения о газофазном окислении насыщенных углеводородов С5—Се. [c.160] Получаемые при этом кислородсодержащие продукты (различные алкилпроизводные оксациклобутана и тетрагидрофурана) могут найти практическое применение в качестве растворителей, химических реагентов, полупродуктов в производстве поверхностноактивных веществ и др. [c.160] Вернуться к основной статье