ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Окисление пропилена гидропероксидами углеводородов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Процесс окисления пропилена гидропероксидом этилбензола в присутствии катализаторов с целью получения пропилена и стирола запатентован фирмой Hal on (США), называемый в настоящее время процесс оксирейн (Охугап). [c.211] Реакция эпоксидирования протекает с высокой скоростью и селективностью только в присутствии растворимых катализаторов (солей молибдена, вольфрама, ванадия, титана, ниобия и др.). Могут использоваться нафтенаты, ацетилацетонаты, цитраты этих металлов практическое значение имеют нафтенаты. Наиболее эффективны по скорости и селективности эпоксидирования пропилена гидропероксидом этилбензола растворимые соли молибдена и вольфрама (нафтенаты, резинаты, ацетилацетонаты, и в последнее время, гликоляты). [c.211] Высокие селективность и выход пропиленоксида в присутствии солей молибдена и вольфрама объясняется тем, что в растворах этих солей непроизводительный распад органического пероксида минимальный и, соответственно, селективность использования пероксида наибольщая. [c.212] Как было установлено, высокая каталитическая активность в этой реакции может быть обеспечена металлами, имеющими высокий заряд и вакантные а-орбитали. Кроме того, эти металлы не должны принимать участия в реакциях одноэлектронного окисления— восстановления. Комплексы этих металлов должны содержать лиганды, способные к легкому замещению в координационной сфере. Всем этим требованиям в наибольшей степени отвечают молибден и ванадий. [c.212] З-хлорбутен-1 легко превращаются в соответствующие оксиды. [c.212] Природа лигандов (фталоцианин, ацетилацетонат, нафтенат, оксалат и др.) при центральном атоме молибденсодержащих катализаторов практически не влияет на селективность образования эпоксисоединений и скорость эпоксидирования. [c.212] Характер применяемого гидропероксида существенно влияет на скорость реакции и мало на селективность. Например, при эпоксидировании пропилена при 100 °С в присутствии 0,6 % (мол.) наф-тената молибдена в течение 15 мин степень превращения гидропероксида этилбензола составляет 92% (мол.), изопропилбензола 79%, изопентана 29% (мол.), при селективности 83, 85 и 92 % (мол.) соответственно. [c.212] Исследование кинетики реакции показало, что во многих случаях имеется индукционный период, во время которого формируется активный комплекс катализатора с гидропероксидом, при этом происходит окисление молибдена (V) в молибден(У1). [c.212] Считают, что в комплексе между молибденом и гидропероксидом осуществляется донорноакцепторная связь за счет вакантных а-орбиталей металла и неподеленной пары электронов кислорода гидропероксида. Это взаимодействие приводит к поляризации связи О—О и повышению электрофильности гидропероксида. Пропиленоксид участвует в формировании активного комплекса. [c.212] Значения при 100°С констант равновесия Ки Kt, KI и К1 (л/моль) составляют 0,380 1,05 24,3 7,2 соответственно а константы скорости 2 и равны 6,23-10 и 0,213-10- л-моль мин- соответственно. [c.214] Повышению селективности реакции по гидропероксиду способствует высокая концентрация олефина (для чего при реакции с газообразны.ми олефинами требуется высокое давление) и умеренная температура (так как энергия активации при эпоксидировании меньше, чем для разложения гидропероксида). [c.214] За счет снижения К21К1 селективность всегда выше при эпоксидировании более реакционноспособных ненасыщенных соединений и применении гидропероксидов, более стойких к разложению. Селективность процесса по олефину всегда является высокой и близкой к 100 %. [c.214] Процесс осуществляют в жидкой фазе, обычно в растворе того углеводорода, из которого был получен гидропероксид, при 2—5-кратном избытке олефина по отнощению к гидропероксиду и 80—1Ю°С. В зависимости от летучести углеводорода-растворителя и олефина для поддержания реакционной массы в жидком состоянии применяется давление до 2—7 МПа. В этих условиях (при количестве катализатора 0,001—0,005 моль на один моль гидропероксида) скорость реакции достаточно высокая. [c.215] В зависимости от температуры, концентрации катализатора и природы исходных реагентов время реакции изменяется от 0,3 до 2 ч. [c.215] Принципиальная технологическая схема совместного получения пропиленоксида и стирола представлена на рис. 4.3 схема аналогична подобным схемам совместного получения пропиленоксида и а-метилстирола (или изобутена). [c.215] Технология первой стадии — получения гидропероксида этилбензола — аналогична технологии получения гидропероксида изопропилбензола. [c.215] Смесь свежего и возвратного этилбензола поступает на окисление в реактор 1. Окисление осуществляется воздухом при 140 °С и 0,25 МПа в течение 6—4 ч до образования 10—13 % (масс.) гидропероксида. Одновременно, за счет разложения гидропероксида, образуется некоторое количество а-фенилэтанола и ацетофенона. Полученный оксидат подается через охлаждающее устройство (на схеме не показано) в колонну эпоксидирования 2, куда поступает свежий и возвратный пропилен и катализаторный раствор (0,6 % (мол.) растворимых солей Мо на гидропероксид). [c.216] Эпоксидирование проводится при 110°С, давлении 2,5 МПа, мольном соотношении пропилен гидропероксид от 2 1 до 6 1, продолжительность эпоксидирования около 1,5 ч за это время достигается практически полная конверсия гидропероксида. Около 10 % гидропероксида превращается в ацетофенон. Селективность окисления по пропиленоксиду составляет 75% (мол.). [c.216] Степень превращения гидропероксида этилбензола в стирол 95% (мол.), пропилена в пропиленоксид 95% (мол.). Селективность по гидропероксиду этилбензола 80—90 % (мол.). Неполное использование гидропероксида объясняется выделением молекулярного кислорода при образовании метилфенилкарбинола (а-фенилэтанола). В продуктах реакции почти отсутствуют высококипящие продукты. [c.217] Вернуться к основной статье