ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение акролеина окислением пропилена из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Сырьем для каталитического окисления пропилена в акролеин может служить пропилен или пропан-пропиленовая фракция. Углеводородное сырье не должно содержать сернистых соединений и изопропилового спирта, так как они являются ядами для применяемых катализаторов. Нежелательно также присутствие в сырье 2-метилпропена и других высших олефинов, которые при температуре ниже требуемой для окисления пропилена превращаются в высшие гомологи акролеина. Наличие в сырье предельных углеводородов допускается. [c.234] Кроме того, образуются значительные количества формальдегида, ацетальдегида, оксида углерода, органических кислот, различных карбонильных соединений и относительно небольшие количества полимеров, которые могут дезактивировать катализатор. [c.235] В качестве катализаторов окисления пропилена в акролеин были исследованы различные типы композиций оксиды одно- и двухвалентной меди смеси различных металлов переменной валентности или их оксиды молибдаты, хромать , сульфаты, фосфо-молибдаты, ванадаты, алюминаты, силикаты меди, висмута, кобальта и др. [c.235] В качестве носителей предлагались карбид кремния, керамика, пемза, оксид алюминия и др. в качестве промоторов — иод и селен. [c.235] Первоначально наиболее пригодными для промышленного использования оказались катализаторы на основе меди СигО, нанесенный в количестве 1—2 % на карбид кремния. [c.235] Потребность нефтехимии в акрилонитриле, получаемом окислительным аммонолизом пропилена, привела одновременно к разработке более эффективных висмутмолибденовых катализаторов для получения акролеина окислением пропилена. [c.235] на оксиде одновалентной меди рекомендуется продолжительность контакта 0,2 с при 370—400°С или х2 с при 320— 350 °С. На молибдатах применяют более высокую температуру (400—500°С) при времени контакта 1—2 с. Эти параметры в не которой степени зависят от применяемого давления, которое на разных установках меняется от 0,1 до 1 МПа. [c.235] Окисление пропилена только в присутствии МоОз протекало с очень низкой скоростью, а в присутствии В1гОз наблюдалось образование 1,5-гексадиена. Это позволило показать, что роль висмута сводится к отрыву водорода, а молибден обеспечивает введение в молекулу пропилена кислорода. Поэтому для селективного протекания реакции необходимо наличие бифункционального активного центра. [c.236] Согласно полученным Грассели и другими исследователями данным окисление пропилена в акролеин протекает по я-аллиль-ному механизму. [c.236] При окислении пропилена в акролеин выделяется около 341 кДж на 1 моль пропилена конкурирующими являются реакции полного окисления пропилена в диоксид углерода и воду, причем энергия активации полного окисления на 25—63 кДж/моль больше. [c.237] Технологические особенности процесса. При окислении пропилена в условиях процесса получения акролеина побочно образуются продукты окисления СО, СОг и НгО. Для улучшения селективности процесса выгодна возможно более низкая температура, обычно около 350°С. Реакция полного окисления пропилена подавляется при недостатке кислорода и незначительном превращении пропилена за проход. При окислении техническим кислородом объемное соотношение пропилен кислород поддерживается от 3 1 до 4 1, а при окислении воздухом — пропилен воздух от 1 0,75 до 1 1. Количество водяного пара в обоих случаях составляет 2,4—3 объема на 1 объем пропилена. Применение повышенного давления 0,98 МПа способствует увеличению производительности и уменьшению объема аппаратуры, а также облегчает выделение непрореагировавшего пропилена и разделение продуктов реакции. Во избежание побочных реакций контактные газы по выходе из реактора подвергаются закалке в скруббере, орошаемом водой с температурой 20—50°С, подаваемой в таком количестве, чтобы в нижней части скруббера поддерживалась температура 80—100°С. [c.237] Для выделения акролеина из реакционных газов можно применять в качестве абсорбента воду или жидкий пропилен. При 99,9 %-ном извлечении акролеина пропиленом получается раствор, содержащий 2,6 % (масс.) акролеина, в то время как при абсорбции водой при 18 МПа и 20°С раствор содержит 1,7% (масс.) акролеина. Тем не менее предпочтительна абсорбция водой. [c.237] Технологическое оформление процесса. Существующие технологические схемы окисления пропилена в акролеин различаются в основном конструкцией реакторов, зависящей от выбранного процесса (в стационарном, движущемся или псевдоожиженном слое катализатора) и применением одно- или двухстадийного окисления пропилена. Схема разделения продуктов реакции и выделения акролеина практически различается мало. [c.238] Для окисления пропилена в акролеин применяют по конструкции различные реакторы, но наибольшее применение нашли кожухотрубные аппараты со стационарным слоем катализатора. [c.238] В одностадийном процессе фирмы Monte atini применяют трубчатый реактор, через трубки которого проходит реакционная смесь, а в межтрубном пространстве циркулирует жидкий теплоноситель. Трубки реактора с внутренним диаметром 10—12 мм обычно изготовлены из меди, катализирующей реакцию окисления. При такой конструкции реактора процесс можно вести при давлении до 2,5 МПа без разбавления реакционной смеси водяным паром. В качестве окислителя используется кислород, концентрация которого в реакционной смеси составляет 10—20 % (масс.). Мольное соотношение пропилен кислород от 4 1 до 5 1, температура 370—400°С, время контакта 0,01—2 с. Разделение продуктов реакции осуществляется, как описано выше. Получаемый акролеин содержит до 0,5 % примесей с I л реакционного объема получается до 640 г/ч альдегидов и до 480 г/ч акролеина. Конверсия пропилена за проход 5—8%, селективность 73—77%. Выход акролеина на прореагировавший пропилен 60—63 % (масс.). К преимуществам процесса относится отсутствие дорогостоящего катализатора, к недостаткам — сравнительно быстрый выход из строя трубок реактора. [c.238] Продукты реакции выходят снизу реактора 1 и охлаждаются в теплообменнике 3, а затем в холодильнике 4. Дальнейшее охлаждение достигается подачей воды в линию входа продуктов реакции в сепаратор 5, где происходит отделение сконденсировавшихся продуктов (акролеин, предельные альдегиды, вода) от паров и газов, содержащих непрореагировавший пропилен, следы акролеина и воды, оксид углерода, азот и в незначительном количестве углеводороды. Парогазовую смесь из сепаратора 5 направляют в абсорбер 6, орошаемый водой, и после абсорбции акролеина выходящий газовый поток делят на две неравные части. Меньший поток обогащают кислородом и возвращают в реактор 1 через теплообменник 2, а в больший поток после подогрева в подогревателе 7 добавляют воздух и направляют его на вторую стадию окисления в реактор 8, содержащий в качестве катализатора фосфоромолиб-дат висмута. Скорость подачи воздуха в реакторе 8 должна быть такой, чтобы мольное соотношение кислород пропилен находилось в пределах от 2 1 до 5 1. Температура в реакторе 8 поддерживается несколько выше, чем в реакторе 1 (400—475 °С) и регулируется температурой нагрева сырьевой смеси в подогревателе 7 и температурой воды, охлаждающей отенки реактора. Давление в реакторе 8 около 0,74 МПа. [c.239] Вернуться к основной статье