ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" В настоящее время эти методы утратили свое значение. [c.240] Преимуществами прямого синтеза акрилонитрила являются одностадийность процесса, дешевизна и доступность сырья (пропилен вместо ацетилена и этиленоксида), низкий расход энергии, воды, пара (пар генерируется при отводе тепла реакции). [c.240] Кроме пропилена в процессе используются аммиак и воздух или технический кислород. Для разбавления реакционной смеси подается водяной пар. Процесс ведут при температуре 450—500 °С. [c.240] Катализаторами могут служить оксиды молибдена, висмута, кобальта, ванадия, олова, сурьмы на носителе (гель метакрем-невой кислоты или корунд). [c.240] Пропилен, используемый в процессе, не должен содержать сернистых соединений, отравляющих катализатор, а также метана и непредельных углеводородов (метан дает синильную кислоту, олефины образуют другие нитрилы). [c.241] Таким образом, побочные продукты реакции — синильная кислота, ацетонитрил, метан, диоксид углерода, акролеин. Кроме того, образуется некоторое количество полимеров и следы альдегидов. [c.241] Как показали исследования, в отсутствие кислорода основным продуктом взаимодействия пропилена с аммиаком под действием металлов переменной валентности является ацетонитрил. И лишь в присутствии кислорода или кислородсодержащих производных пропилена (в частности, акролеина) образуется акрилонитрил. [c.241] Предложен ряд механизмов образования акрилонитрила. Различные механизмы отличаются, в первую очередь, представлениями о путях образования акрилонитрила и других нитрилов. Согласно первому представлению, промежуточными продуктами реакции являются акролеин и другие альдегиды, согласно второму, акрилонитрил и акролеин образуются параллельно. [c.241] В механизме, предложенном Марголис с сотр., промежуточными продуктами реакции при окислительном аммонолизе пропилена являются соответствующие альдегиды — акролеин, ацетальдегид и формальдегид, которые образуются через промежуточное соединение аллильного типа, причем все эти соединения возникают на одних и тех же активных центрах поверхности катализатора. [c.241] Диоксид углерода может образоваться как из продуктов окисления, так и по самостоятельному пути. [c.241] Основанием для такого механизма является тот факт, что при взаимодействии альдегидов с аммиаком образуются нитрилы. [c.242] Согласно этому механизму, лимитирующей стадией в синтезе нитрилов является окисление пропилена в альдегиды. Значения кажущейся энергии активации и константы скорости реакции окисления пропилена и суммарного процесса образования нитрилов практически одинаковы. [c.242] При присоединении аммиака к активному центру (I) также образуется координационно-ненасыщенное соединение, которое хемосорбирует пропилен. В обеих реакциях далее образуется п-ал-лильный молибденовый комплекс, возникающий за счет отрыва атома водорода кислородом, связанным с висмутом. Эта стадия является лимитирующей. Таким образом, роль В1 сводится к отрыву водорода, а роль Мо к вводу в молекулу олефина кислорода или аммиака, следовательно, для селективного протекания реакции требуется наличие бифункционального активного центра. [c.242] Ниже приведен механизм окислительного аммонолиза пропилена. [c.242] Не исключено, что работают оба приведенных механизма и НАК образуется как непосредственно, так и через промежуточный продукт акролеин. [c.243] Процесс окислительного аммонолиза ведут при высоких температурах. Влияние температуры на конверсию пропилена и селективность процесса показано на рис. 4.9. Из рисунка видно, что оптимальная температура находится в интервале 450—500°С. [c.243] Разбавление сырьевой смеси водяным паром благоприятно влияет на процесс окислительного аммонолиза. [c.243] Данные о влиянии соотношения реагентов на процесс окислительного аммонолиза пропилена показывают, что в интервале мольных соотношений кислород пропилен от 1,5 1 до 3 1 концентрация кислорода не влияет на процесс (нулевой порядок по кислороду). При более низких концентрациях кислорода (соотношение кислород пропилен меньше 1,5 1) активность катализатора снижается, что объясняется частичным восстановлением оксидов до более низкой валентности. [c.244] Изменение мольного соотношения аммиак пропилен в пределах от 1 1 до 0,3 1 не влияет на процесс. При дальнейшем уменьшении концентрации аммиака снижается выход акрилонитрила и синильной кислоты и возрастает выход акролеина и других кислородсодержащих продуктов. [c.244] При соотношениях реагентов, применяемых в промышленных условиях (см. ниже), реакция окислительного аммонолиза пропилена имеет первый порядок по пропилену и нулевой по кислороду и аммиаку. [c.244] Вернуться к основной статье