ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана кислородом воздуха из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Наиболее перспективным сырьем для получения циклогексанола, циклогексанона и адипиновой кислоты является циклогексан, который выделяют из бензиновых фракций некоторых нефтей или получают гидрированием бензола. При жидкофазном окислении воздухом гомологов циклогексана (метил-, этил-, изопропил- и ди-метилциклогексанов) образуются смеси одно- и двухосновных кислот С1—С4. В настоящее время основным промышленным процессом окисления нафтенов является окисление циклогексана в циклогексанон и адипиновую кислоту. [c.318] Многочисленные исследования посвящены процессу окисления циклогексана в присутствии борной кислоты. Как известно, окисление до спиртов в присутствии борной кислоты было впервые предложено в 1956 г. А. Н. Башкировым применительно к окислению твердых и жидких парафинов до спиртов. Применение этого процесса к окислению циклогексана в настоящее время реализовано в промышленности и позволило существенно улучшить показатели процесса. [c.319] Инициирование реакции окисления циклогексана может быть осуществлено различными методами применение катализаторов — растворимых солей металлов переменной валентности (в основном солей кобальта) и инициирующих добавок (бромид водорода, диоксид азота, циклогексанон), а также термически и фотохимически. [c.319] Таким образом, в процессе окисления циклогексана катализатор осуществляет инициирование, ингибирование и регулирование состава продуктов. Поэтому существует оптимальная концентрация катализатора при меньшей концентрации катализатор с недостаточной скоростью инициирует процесс, а при большой проявляются его ингибирующие свойства. Величина оптимальной концентрации зависит от условий процесса. [c.320] Состав продуктов окисления зависит, в первую очередь, от кинетических факторов и связан с различной относительной скоростью образования циклогексанола и циклогексанона с одной стороны, и скоростями дальнейших преврашений этих соединений, с другой стороны. [c.321] Скорость этой реакции при 145 °С и 0,6 МПа имеет нулевой порядок по кислороду. Энергия активации суммарной реакции окисления равна примерно 81,5 кДж/моль. [c.321] Окисление циклогексана в присутствии растворимых солей кобальта проводят при 120—160 °С, давлении 1—2 МПа с целью получения выхода смеси спирта и кетона не ниже 80%, конверсия циклогексана при этом должна быть на уровне 4—5%, что достигается проведением окисления в каскаде из 3—4 барботаж-ных колонн. [c.321] Технологическая схема окисления циклогексана в смесь спирта и кетона в присутствии солей кобальта представлена на рис. 5.23. [c.321] Окисление циклогексана ведут в каскаде барботажных колонн 1 п 1 с подачей воздуха в каждую колонну. Тепло реакции снимается испаряющимся циклогексаном, который конденсируется в холодильнике-конденсаторе 2 (общем для всех колонн) и отделяется в сепараторе 3. [c.321] Оксидат из последней колонны 1 промывают водой в смесителе 4 от водорастворимых кислот, водный слой отделяется в сепараторе 5. [c.321] В колонне 6 от оксидата отгоняется непрореагировавший циклогексан в таком количестве, чтобы в остатке концентрация гидропероксида была не выше безопасного уровня 3—4%. Остаток обрабатывают водной щелочью при нагревании в смесителях 7 (показан один) с целью омыления сложных эфиров и разрушения гидропероКсидов. [c.321] Органический слой отделяется от водного в сепараторе 5, циклогексан отгоняется от него в колонне 9. Циклогексан из сепаратора 3 и колонн 6 н 9 возвращается на окисление. [c.322] Кубовой остаток колонны 9 содержит циклогексанол, циклогексанон и нейтральные побочные продукты. [c.322] Из остатка в колонне 10 отгоняют циклогексанон, а в колонне 11 циклогексанол. Если целевым продуктом является циклогексанон, то схема дополняется узлом дегидрирования циклогексанола. [c.322] Селективность процесса не выще 75—80 % (масс.) из-за образования значительного количества побочных продуктов. [c.322] Окисление циклогексана в присутствии борной кислоты в промышленном масштабе осуществлено фирмой S ientifi Design. Окисление циклогексана проводят преимущественно в присутствии дегидратированных производных метаборной кислоты, хотя можно использовать и другие соединения с бором. Окисление проводится при 150—200 °С с азото-воздушной смесью с содержанием 3—4% кислорода. [c.322] Молекулярный кислород взаимодействует с циклогексаном, образуя гидропероксид циклогексила, который реагирует с метаборной кислотой, превращая ее в пероксиборат. Из последнего затем образуются циклогексилборатные сложные эфиры. Одним из основных параметров процесса является парциальное давление паров воды, образующейся при окислении. Для обеспечения высокого выхода целевых продуктов необходимо, чтобы парциальное давление водяных паров было низким. Принципиальная схема процесса представлена на рис. 5.24. [c.322] Органический слой из секции 6 направляется в ректификационную колонну 7 для выделения с верха колонны непрореагировавшего циклогексана и с низа — смеси циклогексанона и циклогексанола. [c.323] При таком способе окисления циклогексана при степени его конверсии 30—35 % селективность по смеси спирта и кетона достигает 90% (мол.), причем соотношение спирта и кетона увеличивается до 9 1. [c.323] Недостатком процесса является наличие дополнительных установок по рециркуляции суспензии борной кислоты, что затрудняет транспортирование потоков и непрерывное осуществление процесса. Однако этот процесс реализован за рубежом как для окисления циклогексана, так и циклододекана. [c.323] Вернуться к основной статье