ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство спиртов алюминийорганическим синтезом из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Сущность процесса заключается во взаимодействии триэтилалюминия с этиленом с образованием высших алюминийтриалки-лов с прямой цепью, которые при окислении воздухом дают w-алкилалкоголяты алюминия. В результате последующего их гидролиза получается смесь высших первичных спиртов с четным числом атомов углерода в молекуле. Получаемые спирты представляют собой в основном смесь спиртов Се— ie длину углеводородного радикала можно регулировать, изменяя на стадии олигомеризации соотношение между триэтилалюминием и этиленом. [c.385] Процесс получения спиртов данным методом состоит из следующих технологических стадий синтез триэтилалюминия и его очистка присоединение этилена к триэтилалюминию окисление высших алюминийтриалкилов очистка алкоголятов от растворителя сернокислотный гидролиз алкоголятов алюминия ректификация спиртов регенерация растворителя и оксида алюминия (или сернокислого алюминия). [c.385] Наиболее экономичным является последний метод, получивший широкое распространение. [c.385] Применение индивидуальных а-олефинов для синтеза высших алюминийтриалкилов, по-видимому, может быть оправдано лишь в случае необходимости получения индивидуальных высших спиртов, используемых для приготовления высококачественных пластификаторов. В производстве л-се синтетических моющих средств применяют обычно смесь спиртов, поэтому использование в качестве исходного сырья индивидуальных соединений не обязательно, тем более что промышленные ресурсы высших а-олефинов ограничены. [c.386] Степень использования Л1 равна 81—98%. Расходные показатели в оптимальном режиме на 1 кг А1 (С2Н5)з следующие 0,27 кг А1, 0,805 кг С2Н4, 0,027 кг Нг. Значительно легче этим методом получается триизобутилалюминий из алюминия, изобутилена и водорода. Изобутильный радикал в триизобутилалюминии легко замещается на алифатические и жирноароматические а-олефины, особенно в присутствии следов никеля. Выходы алюминийтриалкилов при переалкилировании составляют 80—85 % на превращенный триалкилалюминий. [c.386] Олигомеризация этилена с триэтилалюминием протекает в широком интервале температур (70—160°С) и давлений (5—12 МПа) в растворителе, который оказывает на скорость полимеризации существенное влияние. Установлено, что скорость присоединения этилена (реакция роста цепи) к триэтилалюминию прямо пропорциональна /Т[с, где 1/с — степень разбавления. С повышением концентрации исходного триэтилалюминия осложняется теплосъем и повышается взрывоопасность реакций оптимальной концентрацией триэтилалюминия является 25—50 %. [c.386] Все эти побочные реакции снижают выход целевых продуктов и загрязняют их трудно отделимыми примесями. [c.387] Незначительное образование альдегидов происходит в результате окисления спиртов. [c.388] Гидролиз проводят разбавленной серной кислотой или водой. Лучше использовать воду это дает возможность избежать применения агрессивных сред (кислот, щелочей), а также сразу получить кристаллический гидроксид алюминия, легко отделяемый от спиртов. Однако при этом возможно образование побочных продуктов. [c.388] Реакция гидролиза проводится при 20—60 °С и продолжительности до 1 ч. [c.388] Поточная схема процесса получения нормальных первичных спиртов Сб — Си алюмоорганическим синтезом представлена на рис. 7.8. [c.388] Олигомеризация (секция 2). В 10—15 местах по длине реактора вспрыскивается этилен. Реакция роста цепи (олигомеризация) проводится при 120 °С и 10 МПа. Помимо высших алюминийтриалкилов в качестве побочных продуктов образуются низкомолекулярные олефины и полиэтилен, который осаждается на стенках реактора. Последний периодически удаляют промывкой реактора горячим растворителем. Продукты реакции направляют на окисление. [c.389] Окисление (секция 3). Для окисления алюминийтриалкилов используют компримированный воздух, хорошо осушенный (точка росы —70 °С) синтетическими цеолитами и активированным оксидом алюминия. [c.389] Сначала окисление протекает быстро, затем замедляется, и температуру повышают с 30 ° до 60 °С. [c.389] Чтобы уменьшить побочные реакции, процесс ведут до степени превращения 85—90 % и контролируют ход окисления по содержанию кислорода в отходящем газе. [c.389] Удаление растворителя и образовавшихся побочных соединений (олефинов и кислородсодержащих веществ) из продуктов реакции осуществляется дистилляцией при 260 °С и остаточном давлении (0,65—1,3)МПа с одновременной подачей водорода. При этих условиях неокисленные связи А1—С разрываются, а образовавшиеся олефины отгоняются вместе с растворителем. [c.389] Кубовый остаток, представляющий собой смесь алкоголятов алюминия, направляется на гидролиз. [c.390] Гидролиз (секция 4). Для гидролиза применяют деминерализованную воду. Соотношение алкоголят вода=1 (1,5—2), температура гидролиза 90—100°С. Смесь спиртов направляется на ректификацию, а гидроксид алюминия в виде пульпы — в секцию 6. [c.390] От сырых спиртов последовательно отгоняется этанол, вода, бутанол, гексанол, затем — фракция спиртов Сз—Сю, С12—Си, С16—Сю и кубовый остаток из последнего выделяют (в вакуум-эвапораторе) спирты С20— 22 остаток используют как топливо. Пульпу гидроксида алюминия подвергают двухстадийной экстракции водой, после фильтрации осадок отдувают паром для удаления остаточных спиртов и сушат распылением с получением порошка. Получаемый таким образом оксид алюминия почти не содержит примесей, и в последнее время помимо использования в качестве высокоактивного носителя применяется как катализатор, осушитель, в производстве оптического стекла, керамических изделий и других, где требуется минимальное содержание минеральных загрязнений. [c.390] ТОВ Сб— i8 в значительных количествах образуются углеводороды, побочные фракции спиртов (этанол, бутанол, спирты Сго и выше). [c.391] Вернуться к основной статье