ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Производство этилен- и пропиленгликолей из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Помимо этиленгликоля весьма широкое распространение получили некоторые его производные, например диоксан, динитро-этиленгликоль, простые эфиры этиленгликоля, полигликоли и др. [c.399] Способ непосредственного гидролиза этилеихлоргидрина в этиленгликоль не нашел широкого промышленного применения из-за сложности выделения гликоля из солевых растворов. [c.399] Хлоргидринный метод в последнее время почти полностью вытеснен гидратацией этиленоксида, получаемого в больших масштабах каталитическим окислением этилена. [c.399] Получение этиленгликоля гидратацией этиленоксида имеет преимущество перед получением из этилеихлоргидрина, так как в этом случае не требуется щелочи, не образуются минеральные соли и, следовательно, отпадает необходимость отделения от них получающихся продуктов. [c.399] Взаимодействие этиленоксида с водой ускоряется в присутствии кислотных (минеральных кислот, катионитов) и щелочных катализаторов. Обычно в промышленности процесс осуществляется некаталитически или кислотной гидратацией щелочные катализаторы не используются из-за образования значительных количеств побочных продуктов — полиэтиленгликолей. [c.399] По такому же механизму протекает и некаталитическая реакция, с тем отличием, что нуклеофилом является сама молекула реагента. [c.400] Так как она имеет меньшую активность, чем соответствующее сопряженное основание (т. е. НО , R0-, АгО, HS , N-, R OO-), некаталитическая реакция протекает значительно медленнее (достаточная ее скорость достигается при 150—200 °С в отличие от 80—120°С при нуклеофильном катализе). [c.400] В малополярной среде протонные кислоты быстро присоединяются к а-оксидам и становятся неактивными. В этих условиях очень эффективен катализ апротонпыми кислотами (ВРз, ЗпСЦ), а иногда некоторыми гетерогенными контактами кислотного типа (оксид алюминия, обработанный ИР и др.). [c.400] Его механизм аналогичен представленному выше, причем реакции кислотного катализа протекают в интервале от 20—40 до 100-150 °С. [c.400] Некаталитическая реакция гидратации этиленоксида, как и в присутствии кислот, является реакцией первого порядка относительно этиленоксида, энергия активации составляет 79,5 и 75,4 кДж/моль соответственно. [c.400] Чем меньше отношение этиленоксид вода, тем выше выход этиленгликоля. При увеличении отношения от 0,054 до 1,5 суше-ственно снижается (с 93,1 до 15,6%) выход этиленгликоля и повышается выход ди- и триэтиленгликоля, причем выход этиленгликоля, пройдя через максимум, падает за счет возрастания выхода три- и тетраэтиленгликолей. [c.401] Повышение степени конверсии этиленоксида приводит к уменьшению выхода этиленгликоля и увеличению выхода ди- и триэти-ленгликолей. Это объясняется более высокими значениями скоростей реакции образования полиэтиленгликолей. Так, отношение констант скоростей образования продуктов гидратации этиленоксида к к2кг k = 2, 2,2 1,9, где к, к2, з, 4 — соответственно константы скоростей образования моно-, ди-, три- и тетраэтиленгликолей. [c.401] Уменьшение образования нолигликолей достигается применением значительного избытка воды (от 10 до 22 моль на 1 моль этиленоксида) и добавлением 0,1—0,5 % кислоты. В этих условиях получающийся этиленгликоль содержит немного диэтиленгли-коля и следы высших полиэтиленгликолей. [c.401] В диапазоне температур, при котором проводится процесс гидратации этиленоксида, давление практически не оказывает влияния на скорость реакции гидратации. [c.401] Процесс гидратации проводят в жидкой фазе в присутствии катализаторов (небольшое количество фосфорной кислоты) при 50—100°С и атмосферном давлении или без катализатора под давлением. При атмосферном давлении обычно получают этиленгликоль путем обработки раствором кислоты контактных газов процесса прямого окисления этилена. Полученный разбавленный раствор этиленгликоля нейтрализуют, отгоняют воду и затем дистилляцией удаляют остатки воды и высшие гликоли. [c.401] В промышленности наибольшее распространение получил жидкофазный процесс получения этиленгликоля некаталитической гидратацией этиленоксида. [c.401] Некаталитическую гидратацию этиленоксида осуществляют при 190—200 °С под давлением 1 МПа, мольном соотношении вода этиленоксид = 16 1 и длительности контакта 30 мин. От раствора гликолей отгоняют воду до 15 %-ного содержания и подвергают ректификации. Общий выход этиленгликоля больше 90 % на этиленоксид. [c.401] Технологическая схема процесса совместного получения этиленоксида и этиленгликоля приведена в гл. 4. [c.401] Степень конверсии моноэфира и селективность 99%. Выделяющаяся при гидролизе уксусная кислота возвращается на первую стадию. [c.402] С повышением молекулярной массы олефина скорость образования моноацетата снижается. [c.402] Вернуться к основной статье