ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование, гидрохлорирование и хлоргидринирование ненасыщенных углеводородов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" При действии хлора на олефины (этилен, пропилен, изобутилен) в зависимости от температуры и структурных особенностей олефинов происходит присоединение хлора по двойной связи (обычное галогенирование) или замещение хлором атомов водорода без изменения двойной связи (аномальное хлорирование). [c.426] Реакция присоединения хлора к олефинам протекает с большой скоростью и не требует специального инициирования, но поскольку процесс проводится в разбавленных растворах (для отвода тепла) в ряде случаев применяются катализаторы. Направление присоединения или замещения зависит не только от температуры, но и от природы олефина. Температура, выше которой при хлорировании наблюдаются преимущественно реакции замещения ( 50%), для различных олефинов неодинакова 270—350°С для этилена, 250—300°С для пропилена, 170—220°С для бутена-2, 150—200 °С для пентена-2. Третичные олефины, например изобутен, реагируют с хлором по реакции замещения и при низких температурах. [c.427] При гидрохлорировании олефинов получаются только вторичные и третичные хлорпроизводные. Гидрохлорированием этилена получают этилхлорид. [c.427] Олефины с разветвленной цепью при двойной связи присоединяют галогеноводороды с большей скоростью, чем неразветвлен-ные. Так, хлорводород присоединяется к изобутену уже из водного раствора и без катализаторов, а к этилену лишь в присутствии катализатора. [c.427] При этом с повышением температуры начинают преобладать реакции замещения, причем при низких температурах (от —30 до —20 °С) образуется преимущественно дихлорэтан, а при повышенных — трихлорэтан. [c.427] В промышленности 1,2-дихлорэтан получают двумя методами прямым хлорированием этилена в жидкой фазе в присутствии катализатора — хлорида трехвалентного железа или окислительным хлорированием этилена в паровой фазе. [c.427] Хлорирование этилена хлором проводится в растворе дихлорэтана, при этом цепная реакция замещения водорода на хлор тормозится вводимым кислородом. Это почти полностью предотвращает образование полихлоридов, и в продуктах реакции содержится преимущественно дихлорэтан. Осуществление реакции в растворе с применением ингибиторов дает возможность обойтись без специального охлаждения реакционной смеси рассолом, что упрощает технологический процесс. [c.428] Для получения дихлорэтана используется этилен, содержащий не менее 90 % С2Н4. Этилен и хлор в соотнощении 1,05—1,1 1 (в смеси должен быть 5—10 %-ный избыток этилена) раздельно подают в нижнюю часть реактора, представляющего собой колонну барботажного типа. Колонна до половины заполнена дихлорэтаном, в который добавляют в качестве катализатора хлорное железо (0,1—0,5%). Процесс проводится при 90—100°С и давлении 0,07—0,15 МПа. Степень превращения этилена около 98 %, выход дихлорэтана 95—97 %(масс.). В качестве хлораторов применяются аппараты с пропеллерными мешалками, но можно использовать и трубчатые реакторы. [c.428] Оксихлорирование в промышленности проводят в стационарном или псевдоожиженном слое катализатора — хлорной меди на синтетическом носителе (алюминийоксиде или алюмосиликате). Теплосъем осуществляется встроенными в реактор теплообменниками. [c.428] Для снижения летучести СиСЬ при приготовлении катализатора добавляют КС1, образующий с СиСЬ комплексы. [c.428] Процесс состоит из трех стадий синтеза 1,2-дихлорэтана, разделения продуктов оксихлорирования и ректификации 1,2-дихлор-этана-сырья. В качестве окислителя обычно используют воздух, причем для уменьшения объема аппаратуры и лучшего выделения продуктов применяют давление 0,3—1 МПа. [c.428] При использовании для окисления технического кислорода осуществляют рециркуляцию непревращенного сырья. [c.428] Соотношение между этиленом, хлорводородом и воздухом (кислородом) такое, чтобы обязательно был 3—5 %-ный избыток этилена (по объему). Степень конверсии хлорводорода и кислорода составляет 80—90 %, причем 2—5% исходного углеводорода сгорает в диоксид углерода и воду. Расход на 1 т 1,2-дихлорэтана (т) этилена 0,283, хлорводорода 0,737 и кислорода 0,162. [c.429] Этилхлорид (хлористый этил) применяется для получения тетраэтилсвинца (антидетонатора), является сырьем для производства полимерных материалов (бутилкаучук, этилцеллюлоза, кремнийсодержащие), используется в качестве этилирующего агента, анестезирующего средства, хладагента и др. [c.429] Жидкофазный процесс проводится в вертикальном стальном реакторе, заполненном взвесью катализатора в жидком хлористом этиле, при энергичном перемешивании пропеллерной мешалкой. Выделяющееся тепло отводится через рубашку или змеевик. Хлорводород и этилен в соотношении 1,05 1 пропускают через жидкость с объемной скоростью 100 ч при 0,3 МПа и 10 °С. Выход этилхлорида 90%- Расход на 1 т этилхлорида (т) С2Н4 (100 %-ный) 0,434 НС1 (100 %-ный) 0,566. [c.429] Винилхлорид является одним из важнейших мономерных соединений, используемым главным образом в производстве поливинилхлорида — наиболее многотоннажного вида пластических масс, а также в производстве различных сополимеров с винилиденхлори-дом, винилацетатом, метилакрилатом и т. п. Винилхлорид используется также в качестве исходного сырья для производства ви-нилиденхлорида. [c.429] В 1983 г. производство винилхлорида в США составило 3155 тыс. т, а поливинилхлорида и сополимеров 2754 тыс. т. [c.429] Хлорводород берут в небольшом избытке (5—10%) по отношению к ацетилену, что увеличивает степень конверсии последнего. Оптимальной температурой является 160—180 °С, тогда процесс идет достаточно быстро и в то же время не происходит чрезмерного уноса сулемы, имеющей значительную летучесть. [c.430] При постепенном снижении активности катализатора температуру повышают до 200—220 °С. Применяемое давление в процессе 0,61 МПа. [c.430] Процесс проводят в трубчатых реакторах, теплосъем осуществляется циркуляцией в межтрубном пространстве охлаждающего агента (вода, органический теплоноситель). [c.430] Вернуться к основной статье