ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Хлорирование циклических углеводородов из "Технология нефтехимического синтеза Издание 2" Хлорпроизводные ароматических углеводородов находят широкое ирнменение. Хлорбензол ы являются промежуточными продуктами в органическом синтезе, главным образом при производстве фенола и анилина. /г-Дихлорбензол применяется как фумигат для борьбы с некоторыми болезнями и вредителями растений. Технический о-дихлорбензол, состоящий из смеси трех изомеров (в том числе 70 % орго-изомера) применяется как растворитель и абсорбент. [c.441] Гексахлорциклогексан используется как инсектицид его получают в больших количествах в разных странах. Он существует в нескольких пространственно-изомерных формах, но высокой инсектицидной активностью обладает лишь одна из этих форм — так называемый 7-изомер. [c.441] Тетрахлорбензохинон (хлоранил) получается хлорированием трихлорфенолов в среде серной кислоты, применяется в полимерных композициях. [c.441] Катализаторами хлорирования в ароматическое кольцо являются апротонные кислоты, из которых практическое значение имеет наиболее дешевый — хлорид трехвалентного железа. [c.442] Механизм заместительного хлорирования ароматических углеводородов обменяют также предварительным образованием комплекса С1 — С1-РеС1з, в котором один из атомов хлора приобретает высокую электрофильность. Оба механизма не противоречат данным кинетики. [c.442] Электродонорные группы СН3-, НО ) активируют ядро и направляют замещение преимущественно в орто- и пара-положения. Электроноакцепторные группы (С00 , N02 ) дезактивируют ядро и направляют замещение в жега-положение. [c.442] Атомы хлора, дезактивируя ядро, направляют следующий атом хлора в орто- и пара-положения. Из-за дезактивирующего влияния хлора каждая последующая стадия протекает медленнее предыдущей (например, хлорбензол хлорируется в 8 раз медленнее бензола), селективность процесса регулируют соотношением хлора и ароматического соединения. При получении монохлоридов применяют 2—3-х-кратный избыток ароматического соединения, а при получении полихлоридов процесс проводят в избытке хлора. [c.442] Гомологи бензола (например, толуол) хлорируются значительно быстрее, а фенол вступает в реакцию даже в отсутствие катализаторов. [c.442] Бензол, поступающий на хлорирование, не должен содержать тиофена, сероуглерода и влаги. Тиофен с хлоридом железа (III) и бензолом образует осадок, который дезактивирует катализатор и загрязняет аппаратуру сероуглерод обусловливает кислую реакцию и желтый цвет хлорбензола, а влага гидролизует хлорид железа (III), что значительно увеличивает коррозию аппаратуры. [c.443] Хлоратор представляет собой стальную колонну, футерованную изнутри кислотоупорной плиткой и заполненцую насадкой из стальных и керамических колец. Верхняя, расширенная часть хлоратора служит брызгоуловителем. Осушенные бензол и хлор подаются в нижнюю часть хлоратора. С верха хлоратора газопаровая смесь (образовавшийся хлористый водород, пары бензола остатки влаги и др.) проходит двухступенчатое охлаждение I ступень до 30°С, II ступень до —2°С, в результате чего пары бензола полностью конденсируются и бензол возвращается на хлорирование. Из расширенной части хлоратора жидкие продукты поступают на ректификацию в колонну с температурой верха 75—81 °С, низа 113—141 °С. Дистиллят, отгоняемый с верха колонны, содержит 99,5 7о бензола и 0,5 % хлорбензола. С низа колонны уходит хлорбензол-сырец (0,15—0,25% бензола и 3,5—4,5 % полихлоридов) он поступает в вакуумную колонну (остаточное давление 0,026МПа), где от него отгоняется товарный хлорбензол, содержащий до 0,3 % бензола и 0,3—1,1 % полихлоридов. Хлорводород, образующийся при хлорировании, используют для получения соляной кислоты. [c.443] Получение гексахлорциклогексана (ГХЦГ) проводят в колонном аппарате, по высоте которого помещают кварцевые лампы в защитных футлярах из тугоплавкого стекла. Реактор изнутри покрыт свинцом для предотвращения каталитического действия железа, стимулирующего нежелательные в данном случае реакции замещения выделяющееся тепло отводится посредством холодильников. Реакция присоединения хлора, растворенного в бензоле, под действием УФ-излучения начинается спустя 5—10 мин после начала облучения скорость реакции пропорцпоиальиа квадратному корню из интенсивности излучения. [c.443] Бензол и хлор вводят противотоком друг к другу. Реакция присоединения хлора протекает с выделением большого количества тепла ( 200 кДж/моль). Для поддержания требуемой температуры (15—20°С вверху и 35—40°С внизу) выделяющееся тепло отводят холодной водой или холодильным рассолом, циркулирующим в рубашке хлоратора и в трубках, помещенных внутри. В верхнюю часть хлоратора непрерывно подают азот для разбавления отходящих газов (хлор и пары бензола) в результате подавляются побочные реакции в газовой фазе и предотвращается возможность взрывов п возгораний. [c.443] По выходе из колонны продукты реакции нейтрализуют щелочью. Из нейтрального раствора бензол отгоняют острым паром, после чего остается расплав гексахлорциклогексана. Его охлаждают и гранулируют гранулы дополнительно высушивают. Продукт реакции содержит 97,2 /о гексахлорциклогексана, 1,6% полихлоридов, 0,7% бензола и 0,5% влаги. Гексахлоран — смесь изомеров, в которой содержится 12—14 % 7-изомера. Для обогащения гексахлорана 7-изомером его кристаллизуют из бензольных растворов. [c.444] На основе хлорпроизводных циклопентадиена получают ряд важнейших инсектицидов. [c.444] Циклопентадиен получается из смолы коксования. Из-за больших объемов коксования каменного угля потенциальные ресурсы циклопентадиена из этого источника могут быть довольно велики. При пиролизе нефтяного сырья на этилен циклопентадиен извлекается из газов и смол как побочный продукт (не более 1 % цикло-пентадиена на полученный этилен). [c.444] Кроме того, циклопентадиен получается еще в небольших количествах как побочный продукт при производстве изопрена дегидрированием изопентана. [c.444] Это вещество применяется для получения негорючих, самозату-хающих полимеров, жаропрочных полиэфиров и как отвердитель эпоксидных полимеров. [c.445] На основе гексахлорциклопентадиена получали много различных пестицидов но большинство их оказалось непригодными из-за повышенной токсичности и способности накапливаться в живых организмах и почве. Некоторые из них представляют интерес и в настоящее время — гептахлор и хлориндан. [c.445] Вернуться к основной статье