ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Получение полиимидов методом поликонденсации в расплаве из "Полиамиды - новый класс термостойких полимеров" После нагревания при 110—138° образуется промежуточный низкомолекулярный продукт (соль). После дополнительного нагревания при 250—300° в течение нескольких часов он превращается в полиимид. [c.8] Метод поликонденсации в расплаве для получения полиимидов применим ограниченно. Температуры плавления получаемых полиимидов должны быть ниже температуры реакции, чтобы в процессе поликонденсации реакционная смесь была в расплавленном состоянии. Только в этом случае возможно достижение высокого молекулярного веса. Поэтому поликопденсацию в расплаве можно успешно применять только для алифатических диаминов, содержащих не менее семи метиленовых групп. Ароматические диамины недостаточно основны для образования солей с карбоновыми кислотами. Кроме того, ароматические полиимиды, как правило, неплавки, поэтому при применении ароматических диаминов реакционная смесь становится твердой раньше, чем успевает образоваться продукт высокого молекулярного веса. [c.8] Применение диаминов с большим числом метиленовых групп, таких, например, как 2,11-диаминододекан, приводит к образованию полипиромеллитимидов с температурой плавления нише 300°. Полипиромеллитимид из 4,4 -диметилгентаметилендиамина имеет температуру плавления 320°. Из нонаметилендиамина получен полимер, имеюш,ий Т1, ,=0.5 (0.5%-й раствор в л -крезоле) и температуру плавления 325° [ ]. Из расплава этого полимера могут быть сформованы волокна. [c.9] Вопрос об образовании поперечных связей при получении полипиромеллитимидов нагреванием солей пиромеллитовой кислоты и алифатических диаминов (гексаметилендиамина и нонаметилендиамина) был исследован в работе [ ]. Было установлено, что растворимый в ж-крезоле полинонаметиленпиромеллитимид получается в том случае, когда нагревание соли осуш,ествляется в условиях, препятствующих удалению летучих продуктов. В противном случае из реакционной смеси происходит выделение одновременно с продуктами реакции диангидрида пиромеллитовой кислоты, за счет образовавшегося избытка свободных концевых амин-ных групп появляются сшивки и полимер теряет растворимость в л1-крезоле. При использовании гексаметилендиамина продукт реакции во всех случаях был нерастворимым. [c.10] Эти растворители применяются как самостоятельно, так и в сочетании с такими растворителями, как бензол, бензонитрил, диоксан, ксилол, толуол, циклогексан и др. [c.11] Механизм образования по-лиамидокислот и влияние различных факторов на протекание этой Стадии получения полиимидов исследованы наиболее подробно. [c.11] В работе [ ] было исследовано влияние соотношения исходных реагентов на изменение вязкости растворов нолиамидокислот в процессе их образования и при длительном хранении на примере продуктов взаимодействия пиромеллитового диангидрида и 4,4 -метилендианилина. Соотношение реагентов менялось в пределах от 1 до 1.04. Результаты опытов приведены на рис. 2 и в табл. 2, из которых следует, что оптимальное соотношение диангидрида и диамина должно быть 1.015—1.020. При эквимолекулярном соотношении реагентов или большем избытке диангидрида вязкость растворов мала. [c.12] Как следует из работы [1 ], удельная вязкость полиамидокис-лот зависит также и от концентрации реагирующих веществ в растворителе. Существует оптимальная концентрация, при которой вязкость получаемого полимера оказывается максимальной. [c.12] И концентрация реагирующих веществ 25%. Авторы работы предполагают, что при 20 вода служит катализатором полимеризации, в то время как при более высоких температурах она вызывает гидролиз нолиамидокислот, скорость которого возрастает с повышением температуры. [c.13] Растворы полиамидокислот можно сохранять при О в течение длительного времени без заметного изменения вязкости. Стабильность растворов в большой степени зависит от их концентрации. [c.13] Большинство полиамидокислот при высушивании их растворов образуют прозрачные слабо окрашенные эластичные пленки. Следует отметить, что при повторном растворении пленок полиамидокислот их растворы имеют, как правило, более низкие вязкости, чем у исходных полиамидокислот. [c.14] Были исследованы 13 образцов полиамидокислот, полученных гетерогенной и гомогенной поликонденсацией различных образцов диангидрида и диамина в растворителе (N,N-димeтилaцeтa-миде) различной степени чистоты. [c.15] Этими уравнениями рекомендуется пользоваться в первую очередь для случая гетерогенной поликонденсации, когда твердый диапгидрид прибавляется к раствору диамина. В табл. 3 приведена часть данных, полученных в работе по молекулярновесовым характеристикам полиамидокислот, синтезированных в разных условиях. [c.15] Из табл. 3 видно, что от способа проведения реакции поликонденсации и степени чистоты мономеров в значительной степени зависит величина молекулярного веса и характер молекулярновесового распределения. Наибольший среднечисленный молекулярный вес(М =55 ООО) и наиболее узкое молекулярновесовое распределение MJM =2.39) получены в случае гетерогенной поликонденсации особо чистых реагентов (образец 9). Наоборот, широкое молекулярновесовое распределение получается при использовании неочищенного растворителя (образцы 2, 11, 13, для которых М / и при добавлении раствора диамина к раствору диангидрида (ср. образцы 6, 12). [c.15] Примечания. При гетерогенной поликонденсации добавляется диангидрид, при гомогенной — или диангидрид (для образца 6), или диамин (для образца 12). ПВ — перегонка над Р2О5 и выдержка над молекулярным ситом. [c.16] Синтез полиамидокислоты является бимолекулярной реакцией ацилирования аминов, заключающейся в нуклеофильной атаке аминогруппы, приводящей к раскрытию ангидридного цикла с образованием полимера. Механизм аминолиза ангидридов карбоновых кислот монофункциональными аминами изучался методом ультрафиолетовой спектроскопии в работе [ ]. Механизм реакции образования полиамидокислоты на примере взаимодействия пиромеллитового диангидрида с тетраметил-и-фенилендиамином исследовался в работе [ ] методом электронного парамагнитного резонанса. Поскольку пиромеллитовый диангидрид является акцептором электронов, а ароматические диамины характеризуются низким потенциалом ионизации, здесь возможно образование комплексов с переносом заряда между реагирующими веществами. [c.16] Влияние значительного избытка диангидрида и диамина на механизм образования полимера было изучено в работе [ ] на примере взаимодействия диангидрида пиромеллитовой кислоты с 4,4 -диаминодифениловым эфиром в растворе диметилацетамида. Для опыта брали 25%-й избыток каждого мономера. Проведенные опыты показали, что избыток как диамина, так и диангидрида вызывает быструю деструкцию. Такие же данные получены при замене дифункциональных реагентов монофункциональными — фталевым ангидридом и анилином. Это явление может быть объяснено I ] происходящими в системе реакциями перераспределения, которые приводят к установлению равновесия и вместе с тем к постоянному молекулярному весу и стабильной вязкости. [c.18] При эквимолекулярном соотношении компонентов реакция между пиромеллитовым диангидридом и диамином протекает с большой скоростью. По мере уменьшения концентрации аминных и ангидридных групп скорость реакции стремится к нулю. Если бы отсутствовали какие-либо другие реакции, молекулярный вес полиамидокислоты приближался бы к предельному значению, определяемому соотношением исходных компонентов. Однако с уменьшением скорости основной реакции приобретают значение побочные реакции. Схема, предложенная в работе [ ], представляющая все процессы, происходящие в системе, дана на стр. 19. [c.18] По этой схеме структура I является промежуточной в основной реакции имидизации (1), которая при комнатной температуре происходит медленно, необратимо и становится доминирующей реакцией при длительном хранении. Другой процесс, происходящий в системе, представлен уравнением (2) и является второй необратимой реакцией (образование изоимида). Структура (II) выделяет воду, изоимид, а также аминогруппу с образованием ангидрида, который в присутствии воды образует дикарбоновую кислоту по реакции (3). На ранней стадии, в практически безводной среде, эта последняя реакция деструкции протекает в незначительной степени. В присутствии воды деструкция идет по механизму (3) с самого начала с большой скоростью. По мере протекания деструкции под действием воды полимер распадается на короткие цепи, имеющие концевые карбоксильные и аминогруппы. [c.18] Вернуться к основной статье