ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Полуэмпирические уравнения состояния из "Свойства полимеров при высоких давлениях" В отношении полимерных материалов возникают дополнительные осложнения, связанные с наличием у них двух видов связей (внутримолекулярных и межмолекуляр-ных) и с тем, что полимерные материалы представляют собой полукристаллические вещества с определенным содержанием аморфной фазы или являются полностью аморфными. В последнем случае вследствие неупорядоченности структуры возникает вопрос о способе расчета энергии взаимодействия между кинетическими единицами и суммы состояний. [c.45] Известны два способа построения приближенных уравнений состояния полимерных материалов. [c.46] Далее на основе тех или иных моделей рассчитываются величины свободной энергии и давления, определяемые потенциальной энергией взаимодействия цепей и кинетической энергией тепловых колебаний. [c.46] В величину константы входит функция распределения для внутренних степеней свободы, зависящая от объема. [c.47] При Т Тс параметр 5 равен нулю ( =0), а следовательно, Г=0. Таким образом, при Г Тс пользоваться уравнением в приведенных переменных нельзя. В стеклообразном состоянии величина координационного числа г определяется формой выбранной решетки, в высокоэластическом состоянии возможны конформационные перемещения и вероятность возникновения вакансий (дырок) резко возрастает. В этом случае г=2о (1—со), где ю — вероятность вознтеновения вакансий. В первом приближении величина ю равна относительной доле вакансий при данной температуре и далее принимается равной относительному свободному объему. [c.48] В табл. 1.7 приведены результаты расчетов сжимаемости и скачка сжимаемости при температуре стеклования с использованием уравнения состояния (1.42) и экспериментальные данные . Как видно из таблицы, экспериментальные данные достаточно сильно отличаются от расчетных, что, собственно, и следовало ожидать вследствие принятия при расчете ряда малообоснованных допущений. [c.48] Константы и определяются из условия, что при уэо = 0, и теплота сублимации —СНг— при /7 = 0 и Г=0 равна 1,62-10- з эрг. Тогда 11,816-10 эрг/г /С == 12,385-10 э/72/г. [c.50] Расчет по формуле (1.43) дает результаты, отличающиеся от экспериментальных данных на 0,7—2,5%. Заметим, что формула (1.43) аналогична формуле Берча которая широко используется для различных твердых тел. [c.50] Величина определяется из условия, что ро+Рт-=0 при Г=25°С и 1,0473 тогда / ==0,278. [c.51] Здесь А — константа, которая определяется из условия, что Ро+Рг=0 при t) = 1,128 (z= 1,081). Отсюда /4=0,976-10-2 кбар/град, а р =2,91 кбар при р=0 и 7 =298°К. Как видно из формул (1.45) и (1.49), тепловая часть давления или не зависит от величины удельного объема (как у аморфного материала), или зависит слабо, уменьшаясь с уменьшением удельного объема (как у кристаллического материала). [c.52] Таким образом, с ростом давления и уменьшением относительной величины тепловой части давления влияние температуры тела на зависимость р от и будет уменьшаться, и изотермы для разных температур должны приближаться друг к другу . [c.52] Рассмотренные выше уравнения состояния могут быть использованы для качественных оценок и исследования влияния различных параметров (например, доли теплового давления, влияния строения кристаллической решетки и т. д.) на зависимость р от V. Правильное количественное описание явления сжимаемости в определенном диапазоне температур и давлений пока возможно только при помощи эмпирических зависимостей, приведенных выше, построенных с использованием принципа приведенных переменных. [c.53] Вернуться к основной статье