ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Влияние гидростатического давления на плотность полимеров из "Свойства полимеров при высоких давлениях" На рис. 4.4 представлена зависимость 1/Г/(плотности) от давления прессования для образцов, отпрессованных из порошкообразных поливинилхлорида и полиметилметакрилата. Температура прессования всех образцов была одной и той же (130°С), а давление менялось в широком интервале. [c.101] На рис. 4.5 представлена зависимость j (плотности) от давления при разных температурах прессования для блочного полиметилметакрилата. Как видно из рисунка, максимум на кривой 1/7/ с увеличением температуры прессования не только смещается в сторону более высоких давлений, но и возрастает по высоте. При давлениях 5000 кгс см и более высоких правые ветви кривых, соответствующих разным температурам прессования близко сходятся, а в дальнейшем плотность образцов остается постоянной. [c.101] Авторы объясняют эту зависимость тем, что давление способствует уменьшению объема. Однако при этом уменьшается сегментальная подвижность цепей, т. е. высокие давления могут привести к потере полимером высокоэластических свойств, процессы сегментальных перемещений затрудняются и прессованный полимер не в состоянии изменять равновесный свободный объем. У блочных аморфных полимеров дальнейшее повышение давления прессования приводит к снижению плотности до величин плотности стеклообразного полимера. Образования микротрещин, по мнению авторов 2 , при этом не происходит. [c.103] При обсуждении результатов этих опытов следует также обратить внимание на то, что величина давления, соответствующего максимуму плотности, растет с повышением температуры, значения дTf дp при максимальном давлении соответствуют данным зависимости температуры стеклования от давления для этого материала. Таким образом, эта величина соответствует переходу в стеклообразное состояние. Для получения большей плотности, очевидно, нужны значительно большие выдержки при данной температуре, а так как выдержка сохранялась постоянной, плотность уменьшалась с ростом давления и соответствующим уменьшением удельного объема. [c.103] Кристаллические полимеры, подвергнутые сжатию выше температуры плавления и затем охлажденные под давлением при температуре ниже температуры плавления, имеют повышенную плотность. Рентгенографические, дилатометрические исследования и исследования методом ядерного магнитного резонанса, проведенные на полиэтилене показывают, что повышение плотности происходит из-за увеличения степени кристалличности, о которой говорилось выше. [c.103] На рис. 4.7 показано изменение плотности изотак-тического полипропилена с изменением температуры при двух гидростатических давлениях. [c.104] Определяли среднюю плотность образцов до и после испытания. Измерение плотности всех полимеров проводили методом флотационного титрования при 24° С в смеси толуола и четыреххлористого углерода, за исключением фторопласта-4, плотность которого измерялась в смеси четыреххлористого углерода и иодистого метилена. Набухаемость образцов определялась по изменению их веса при 20 и 40° С (полиэтилена низкого давления — в ксилоле, винипласта — в толуоле, эбонита — в четыреххлористом углероде). [c.104] Исследования показали, что одноосное растяжение полиэтилена низкого давления, фторопласта-4 и винипласта приводит к резкому уменьщению плотности этих материалов (табл. 4.1). [c.104] Как известно , исходный изотропный стеклообразный или полукристаллический полимер при больших деформациях одноосного растяжения, растягиваясь в шейку, становится анизотропным. При этом как в кристаллическом, так ив стеклообразном полимере происходит преобразование надмолекулярной структуры путем ее частичного или полного разрушения, распрямления агрегированных макромолекул и образования новой структуры, элементы которой ориентированы. [c.105] У полиэтилена низкого давления и фторопласта-4 остаточные деформации велики (120—200%) и представляют собой вынужденно-эластическую деформацию. Падение плотности вследствие увеличения свободного объема при растяжении происходит уже в процессе упругой деформации, однако этот эффект исчезает при снятии напряжения. В случае вынужденно-эластической деформации имеет место остаточное уменьшение плотности, так как при комнатной температуре подвижность цепей кристаллического полимера ограничена, и объем, увеличившийся при протекании этой деформации, не может уменьшиться до исходной величины. Кроме того, при больших значениях деформации степень ориентации структурных элементов настолько велика, что жесткость материала резко возрастает и дальнейшая ориентация при растяжении существенно затрудняется. Это, естественно, приводит к тому, что преобладающую роль начинает играть разрушение структуры, образование трещин. Поэтому значительно и остаточное уменьшение плотности по сравнению с исходной (О—10%). [c.106] Винипласт при растяжении дает меньшие значения остаточной деформации (около 60%), и этому соответствует меньшее снижение плотности полимера (около 2%). [c.106] При растяжении эбонита остаточные деформации невелики (около 16%), поэтому разрыв химических ковалентных связей и возникновение трещин не оказывают такого большого влияния, как происходящее за счет ориентации участков цепей уплотнение материала (хотя эбонит и является пространственно-структурированным материалом, но участки цепей между узлами сетки у него достаточно длинны, так что эбонит обладает довольно высокой эластичностью например, при простом сжатии его деформация разрушения составляет 45%, а монолита-9 — лишь 10%). Сказанное подтверждается и тем, что набухаемость растянутого эбонита ниже, чем исходного материала, и происходит с торцевых частей образцов. [c.106] Кроме ТОГО, всестороннее давление способствует восстановлению некоторого количества разорвавшихся в процессе растяжения химических ковалентных связей, т. е. в этом случае могут создаваться условия для химического течения указанных материалов - . [c.108] При простом сжатии полимеров вид кривых зависимости их плотности от остаточной деформации сжатия для различных материалов различен (см. рис. 4.10— 4.15)Этого следовало ожидать, так как материалы различны по структуре, а кроме того, они находятся при различных гомологических температурах (все испытания проводились при комнатной температуре). [c.109] При деформации эбонита, не превышающей 10% при простом сжатии (рис. 4.10), наблюдается остаточное уменьшение объема за счет некоторой ориентации участков цепей, что приводит к небольшому возрастанию плотности. При больших величинах деформации начинают происходить разрывы ковалентных связей -вследствие концентрации напряжений на поперечных связях в трехмерной структуре. Это приводит к образованию трещин и разрыхлению структуры — происходит резкое уменьшение плотности эбонита с ростом остаточной деформации. [c.109] В случае другого пространственно-структурирован-ного материала — ФКП-1—подвижность участков цепей между сшивками существенно ниже вследствие их большей жесткости, поэтому простое сжатие этого материала сразу же приводит к разрыву ковалентных связей и образованию микротрещин. При этом, очевидно, разрываются алифатические связи С—С (энергия связи 59—70 ктл/моль), а не связи С—С в ароматических кольцах, так как их энергия значительно выше — 90— 100 ккал1моль °. Вследствие значительной жесткости цепей наблюдается монотонное падение плотности ФКП-1 с ростом остаточной деформации при его простом сжатии (рис. 4.11). [c.109] Сжатие полимеров в условиях гидростатического давления в ряде случаев приводит к тому, что уменьшение плотности с ростом деформации происходит не так резко, как при атмосферном давлении. При наложении гидростатического давления наибольшее приращение плотности (1,3—1,5%) при той же величине остаточной деформации наблюдается у пространственноструктурированных материалов — 0 эбонита (см. рис. 4.10) и фенопласта ФКП-1 (см. рис. 4.11). [c.112] Наибольщее изменение хода кривых зависимости плотности от деформации для образцов эбонита и ФКП-1 наблюдается при гидростатическом давлении, не превышающем 500 кгс/см . Дальнейшее увеличение гидростатического давления не приводит к столь значительным изменениям. Полученный результат хорошо согласуется с тем фактом, что и наибольшее увеличение модуля упругости пространственно-структурированных полимерных материалов происходит при возрастании гидростатического давления до 500 кгс/см (см. гл. 1), а при дальнейшем его возрастании модуль упругости изменяется слабее. Наибольшее возрастание количества свободных радикалов при сжатии эбонита также наблюдается при увеличении гидростатического давления до 500 кгс1см , а приложение больших давлений эффекта не дает. [c.113] У стеклообразных и кристаллических полимеров эффект роста плотности с повышением гидростатического давления при той же величине остаточной деформации невелик — около 0,2—0,3% (винипласт, капрон) или— в пределах точности опытов — вообще не наблюдается (полиэтилен низкой плотности, оргстекло). [c.113] Вернуться к основной статье