ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Методы практического применения основных форУстановление цепной схемы процесса из "Теория цепных процессов" Поскольку з,-,- отрицательны, а а,-у положительны, Зо отрицательно. Таким образом, с в (46,6) положительно. Эта общая формула нижнего предела хорошо согласуется с опытом ). [c.205] Некоторые из корней с,- являются комплексно сопряженными, некоторые — отрицательными. Согласно опыту число положительных корней равно нли одному или трем, соответственно трем пределам самовозгорания ). [c.206] Пусть ащ = 0 и пусть в- этой среде в исходный момент времени активные центры отсутствуют всюду, за исключением узкого плоскопараллельного слоя, параллельного плоскости координат X, у. Тогда в направлении г гюбегут цепно-диффузионные волны. [c.206] Таким образом, вблизи пределов самовозгорания зона изотермического взрыва становится равной бесконечности, а = Эти результаты могут существенно изменяться, если в ходе процесса имеет место значительное тепловыделение. [c.208] Эти весьма важные для практических применений вопросы будут рассмотрены в главе 3. Мы даем, однако, здесь общие формулы, так как они могут находить прпмеыешш не только в теорш горения, но и в других разделах физики, химии, а также ( иологни. [c.208] Во второй части этой монографии были изложены метод циклов п метод цепной диффузии, позволяющие дать расчет кинетики цепного процесса практически для любой цепной схемы. Возникает вопрос, как следует проводить такого рода расчеты. [c.209] Прежде всего рассмотрим метод установления схемы цепного процесса. [c.209] На основе имеющихся экспериментальных данных устанавливаются типы конечных продуктов, а затем на основе знания конечных и исходных продуктов выявляются возможные типы активных промежуточных частиц. Если имеются экспериментальные спектроскопические данные или данные метода затравок Шилова, то дополнительно оказывается возможным определить, какие из возможных активных промежуточных молекул являются наиболее вероятными ). [c.209] Вслед за тем необходимо провести расчет пределов самовозгорания и периода индукции и показать, что следствия, вытекающие из предполагаемой цепной схемы, не только качественно, но и количественно согласуются с имеющимся опытным материалом. Проверка должна производиться, во-первых, путем определения пределов самовозгорания на диаграмме с, Т (т. е. полная концентрация газовой смеси — температура). Такая проверка может считаться, однако, только предварительной. Действительно, сопоставляя данные 20 (где дана цепная схема с одним типом активных центров) и 24 (где дана схема принципиально иного типа цепи), мы видим, что совершенно разные схемы могут приводить к одной и той же кривой пределов на диаграмме с, Т. Поэтому полученное на основе предполагаемой схемы уравнение пределов (на диаграмме с, Т) должно быть проверено также на основе анализа пределов на диаграмме с, у (полная концентрация— парциальная концентрация горючего для постоянной температуры). Затем для того, чтобы проверить правильность той части схемы, которая учитывает роль отрицательного или положительного катализа на стенках, необходимо проверить результаты для смещения пределов при изменении диаметра сосуда. [c.210] Только в том случае, когда указанная всесторонняя проверка дает положительные результаты, можно считать, что предложенная схема действительно адэкватна реальному развитию цепного процесса. В противном случае можно предложить десятки цепных схем, объясняющих ту или иную особенность развития процесса нли тот или иной маленький участок кривой пределов. Даже для описания всех трех пределов на диаграмме с, Т можно дать совершенно различные схемы. Однако по мере все более полного согласования теоретических результатов с опытом число возможных схем сокращается, и в конце концов остается наиболее вероятная схема доминирующего цепного процесса. При этом расчет цепного процесса необходимо вести на основе строгих методов цепной диффузии (ч. 2). Только такая схема может рассматриваться как максимально достоверная. [c.210] Для многих цепных процессов программу такого рода пока еще трудно осуществить, так как экспериментальные данные, как правило, оказываются недостаточно полными. В некоторых случаях, однако, даже имеющиеся экспериментальные данные с большим трудом укладываются в ту или иную схему. Например, для реакции окисления СО очень легко найти уравнение трех пределов на диаграмме с, Т, количественно согласующееся с опытными данными. Однако, если мы попытаемся учесть, что кривые пределов крайне незначительно смещаются при резких колебаниях процентного состава кислорода, то оказывается, что дать цепную схему, объясняющую этот факт, значительно труднее. Ни схема Менделеева, ни более поздние схемы без существенных дополнений не дают возможности получить согласия теории с опытом. Необходимы дополнительные экспериментальные данные о роли величины диаметра сосуда и о величине периода индукции, чтобы провести надежные теоретические исследования реальной схемы указанного цепного процесса. [c.211] Аналогично обстоит дело со всеми другими цепными процессами. Например, предложенная Льюисом и Эльбе схема для описания механизма окисления водорода представляет собой набор возможных умозрительных реакций, составляющих цепь. Такого рода схема объясняет отдельные факты. Тем не менее, поскольку полного исследования трех пределов на двух диаграммах не было проведено, а также не было изучено влияние диаметра сосуда на положение пределов на диаграммах с, Т и с, у, никаких элементов достоверности в предложенной Льюисом и Эльбе схеме нет. [c.211] После этих замечаний рассмотрим те практические приемы, которыми удобно пользоваться при нахождении периода индукции и уравнений пределов. [c.212] Все эти числа дают ежесекундное число реакций для случаев, когда концентрация активных частиц, вступающих в реакцию, равна единице. Чтобы получить полное ежесекундное число элементарных реакций данного типа в единице объема, мы должны величину Яу,- помножить на концентрацию данного типа активных частиц (и ). [c.212] Эта формула относится к случаю плоских концентрационных полей, когда вероятность обрывов на стенках невелика. В общем случае необходим учет соотношения (37,14). [c.213] Здесь гибель /Иу на стенках не учитывается. Величины у стрелок дают числа превращений в одну секунду для активных частиц различных типов. Стрелки с крестиками указывают на обрыв цепи. [c.213] Вернуться к основной статье