ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Погрешности, обусловленные отклонениями жидкой фазы от законов идеальных растворов из "Точная криометрия органических веществ" Термодинамика не может сказать ничего относительно тех особенностей веществ, при наличии которых растворы делаются идеальными. Однако на основании статистико-механического рассмотрения, согласно Гуггенгейму [12, с. 88], можно утверждать, что при большом разведении (мольная доля растворенного вещества не превышает величины 0,001) поведение растворителя является идентичным его поведению в идеальном растворе. [c.21] Критерием количественного совпадения сил межмолекуляр-ного взаимодействия растворитель — растворенное вещество служат тепловые эффекты смешения или разбавления. Чем ближе раствор к идеальному, тем ближе к нулю теплоты смешения и разбавления. [c.21] Таким образом, условие, что теплота разбавления незначительна в интервале концентраций от Л ] = 1 до данного значения Л 1 [94, р. 5001], рассматриваемое некоторыми исследователями как независимое ограничение области применения криометрического метода, является в действительности следствием из условия, требующего подчинения анализируемой смеси законам идеальных растворов. Если с этих позиций рассмотреть, в какой мере высокочистые органические вещества подчиняются законам идеальных растворов, то следует обратить внимание на две стороны этого вопроса. [c.21] Следует также иметь в виду, что при анализе высокочистых органических веществ, особенно веществ меньшей чистоты, необходимо учитывать возрастание отклонений от идеальности в жидкой фазе вследствие увеличения содержания примесей при уменьшении доли жидкой фазы. Это отклонение ощутимо проявляется в нелинейности зависимости 7 = ф(1//), что позволяет оценить и даже исправить погрешность, обусловленнзто этой причиной. Возможность таких отклонений даже для веществ, хорошо очищенных, установлена калориметрическими измерениями Хафмена. [c.22] Однако устранение и учет этой погрешности осложняется тем, что отклонение зависимости 7 = ф(1//) от линейной может быть вызвано и другими причинами. В частности, искривление зависимости наблюдается, если измерения производились не при давлении насыщенного пара основного компонента, а при атмосферном давлении воздуха, а также в случае образования твердых растворов. [c.22] Именно вследствие близости молекулярно-физических свойств растворенных веществ и растворителя для высокочистых веществ значительно увеличивается вероятность перехода молекул растворенных веществ вместе с растворителем в твердую фазу с образованием твердых растворов. [c.22] Вернуться к основной статье