ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Температура кристаллизации при линейно изменяющейся температуре охлаждающей оболочки и небольшом перепаде температур из "Точная криометрия органических веществ" На рис. 4 представлена идеальная кривая кристаллизации 100% чистого вещества в условиях, когда температура охлаждающей оболочки изменяется с постоянной скоростью [47]. Температура жидкого вещества линейно уменьшается (участок АВ), пока не достигнет значения, отвечающего его температуре кристаллизации (точка В). С этого момента и до конца кристаллизации температура остается постоянной (участок ВЕ). После этого снова происходит вначале ускоренное, а затем равномерное изменение температуры закристаллизовавшегося вещества. [c.33] Если в процессе кристаллизации условия теплопередачи не изменяются, а теплопроводность и теплоемкость твердой фазы остаются такими же, как и для жидкой фазы, то прямая охлаждения твердой фазы совпадет с продолжением прямой охлаждения жидкой фазы. Изменение хотя бы одного из перечисленных выше факторов приводит к смещению прямой FG параллельно прямой изменения температуры охлаждающей оболочки. Площадь ABLM отвечает количеству тепла, отведенному от охлаждающегося вещества до температуры кристаллизации. Площадь BEOL соответствует тепловому эффекту фазового превращения. Однако можно доказать, что эта площадь равна площади BEF [6, с. 226]. [c.33] Следует додчеркнуть, что температура, соответствующая точке О, не является температурой кристаллизации анализируемого вещества, так как состав жидкой фазы в точке О отличается от состава исходной смеси вследствие перехода некоторого количества основного компонента в твердую фазу. Так как и далее мы неоднократно встретимся с попытками выдать максимальную температуру после переохлаждения за температуру кристаллизации исходного вещества, целесообразно дать определение величине температура кристаллизации вещества . Это позволит исключить возможность ее произвольного толкования. [c.34] в качестве температуры кристаллизации данного вещества принимается температура, при которой кристаллы основного компонента находятся в термодинамическом равновесии с жидкой фазой, имеющей первоначальный состав. [c.34] Другой метод нахожде- лаждения. ния температуры кристаллизации исходной жидкой фазы предложен Бэллом [57]. Этот метод заключается в экстраполяции участка кривой кристаллизации ЕР, отвечающего термодинамическому равновесию и предполагаемого линейным, до пересечения с прямой, представляющей охлаждение жидкого вещества. Температура, соответствующая точке пересечения принимается за истинную температуру кристаллизации (Гн). [c.35] Из рис. 5 видно, что в процессе кристаллизации происходит значительное изменение перепада температур и как следствие изменение скорости кристаллизации. Поэтому изменение глубины переохлаждения приводит к изменению масштаба на оси абсцисс (оси времени). Именно вследствие значительных колебаний в скорости кристаллизации и перепаде температур экстраполяция кривых кристаллизации одного и того же вещества приводила в данных условиях проведения опыта к большому разбросу значений температуры кристаллизации. [c.35] Учитывая это, Эндрюс предложил для повышения точности определения температуры кристаллизации исходного вещества преобразовать зависимость температура—время в зависимость температура—количество отведенного тепла. Экстраполяция этой кривой дала значение температуры кристаллизации, совпадающее со значением, полученным из зависимости максимальная температура — площадь переохлаждения. [c.35] Весьма интересным является замечание Эндрюса о том, что при больших значениях перепада температур между охлаждающей оболочкой и ячейкой с веществом кривая температура — время является практически кривой температура — количество отведенного тепла и метод обратного экстраполирования в этом случае будет давать точные результаты. Однако ему не удалось решить проблему уменьшения скорости кристаллизации при переходе к большим значениям перепада температур. Эта проблема была решена Россини [123] и Сталлом [179], что и позволило использовать значительные перепады температур для обеспечения постоянной скорости кристаллизации. [c.36] Вернуться к основной статье