ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Расчет из зависимости температуры кристаллизации от степени кристаллизации из "Точная криометрия органических веществ" Таким образом, разность температуры кристаллизации анализируемого образца и температуры, соответствующей f = 0,5, равна криоскопическому понижению температуры. В дальнейшем этот принцип использован Тиличеевым [38], Россини [123] и Витшонке [205]. [c.45] Рассмотрим определение необходимых для проведения расчета величин 2к, 2о, 2 и Гн, Тг из кривых кристаллизации, полученных в различных условиях охлаждения. [c.45] Кривая кристаллизации получена при поддержании постоянной разности температур в течение всего опыта. [c.45] Кривая кристаллизации получена при поддержании постоянной температуры охлаждающей оболочки и значительном перепаде температур между оболочкой и веществом. [c.46] Полная кривая кристаллизации для этого случая показана на рис. И. Температура кристаллизации анализируемого образца, определенная графическим построением (см. стр. 36), соответствует Тв. Время начала кристаллизации 1а отвечает координате В на оси абсцисс. Для определения времени окончания кристаллизации 7 уже недостаточно найти точку пересечения I, ка в предыдущем случае. Вследствие снижения температуры в процессе кристаллизации происходит уменьшение перепада температур, что приводит к увеличению времени кристаллизации. Поэтому время, соответствующее точке I, следует исправить на это изменение продолжительности кристаллизации. Истинный момент окончания кристаллизации представлен точкой /. Положение этой точки, согласно выводам Россини [123], определяют из равенства площадей П МЫ и В ЮРЕ. Величина поправки будет мала, если, во-первых, перепад температур Тв — Тоб) очень большой и, во-вторых, анализируемое вещество является довольно чистым [М] 1 мол. %), т. е. площадь В ЮРЕ мала. [c.46] Когда анализируется высокочистое вещество и перепад температур велик, время окончания кристаллизации с достаточной точностью определяется простой экстраполяцией. [c.46] соответствующей этому соотношению, уже недостаточно, как в первом случае, провести через точку 5 прямую, параллельную АВ, до пересечения с кривой кристаллизации в точке 5. Как и при определении времени окончания кристаллизации, в этом случае необходимо ввести поправку на изменение теплообмена вследствие уменьшения температуры. Из равенства площадей В 58 и находят положение точки 5 на кривой кристаллизации. Координата точки 5 на оси ординат и будет соответствовать температуре Тг. [c.47] Величиной поправки (Гх —Тз ) для высокочистых веществ при значительном перепаде температур можно пренебречь. Тогда Тг определяется точкой пересечения 8 ) прямой, проходящей через точку 5 и параллельной АВ. [c.47] Так как перемешивание осуществляется не на всем участке кристаллизации, а в лучшем случае до / = 0,5, время окончания кристаллизации для обоих разобранных условий охлаждения должно быть откорректировано с учетом времени остановки мешалки. [c.47] Эта поправка прибавляется к ранее найденному моменту окончания кристаллизации. [c.48] Как видно, из уравнения (67), численное значение поправки будет тем больше, чем раньше выключается мешалка, чем больше энергия перемешивания и меньше теплота плавления анализируемого вешества. Уже при величине энергии перемешивания, равной 2% от всего тепла, ее вклад в определение полного времени кристаллизации может быть существенным [123]. Погрешность определения поправки будет зависеть от постоянства энергии перемешивания. [c.48] Так как анализ погрешностей метода кривых кристаллизации будет предметом специального обсуждения, остановимся лишь на источниках погрешностей, присущих данному методу расчета. Россини [123] отмечал, что вся неопределенность при оценке количества примеси с использованием зависимости температура кристаллизации—доля жидкой фазы, установленной из кривых кристаллизации, вызвана непостоянством скорости кристаллизации и теплоты перемешивания. Ввиду сложной зависимости скорости кристаллизации от большого числа факторов, в том числе таких, влияние которых не может быть количественно оценено, не представляется возможным разработать систему, обеспечивающую постоянную скорость кристаллизации (т. е. совершенно равномерный масштаб времени на оси абсцисс) в течение всего процесса. Это обстоятельство послужило причиной поисков других способов обработки кривых кристаллизации, не требующих определения времени окончания кристаллизации. [c.48] Как видно из уравнения (68), в этом случае не требуется определять время окончания кристаллизации. Так как данный способ расчета основан на тех же принципах, что и предыдущий (постоянство скорости кристаллизации и достижение термодинамического равновесия), ему присущи те же систематические погрешности. Для уменьшения систематических погрешностей Матье рекомендовал последовательно выбирать на кривой кристаллизации пары точек. [c.48] Таким образом, если известна теплота кристаллизации и коэффициент теплопередачи для данных условий эксперимента, можно рассчитать долю закристаллизовавшегося вещества для любой температуры, расположенной на участке кристаллизации, отвечающем основным требованиям метода. [c.49] Вернуться к основной статье