ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Значение плотности тока при электролизе. Ускоренный электролиз из "Количественный анализ" Соответственно меньшей величине /Снест. медного комплекса концентрация ионов Си+ в растворе понижается гораздо сильнее, чем концентрация ионов d++. Соответственно и окислительный потенциал пары u/ u+ становится меньшим, чем пары d++/ d. Таким образом, медь в этих условиях ведет себя как менее благородный металл и выделяется при большем напряжении, чем кадмий. [c.508] Из рассмотренного примера ясно значение комплексообразования при электролитическом разделении металлов. [c.508] Соображениями, аналогичными рассмотренным выше, приходится руководствоваться и при обсуждении вопроса о роли pH среды при электролизе. Не следует забывать, что водные растворы электролитов, подвергаемые электролизу, всегда содержат ионы Н+, которые могут разряжаться на катоде вместо катионов определяемого металла. Это, однако, происходит только при условии, если для выделения данного металла требуется большее напряжение, чем для выделения водорода. Следовательно, зная окислительные потенциалы металла и водорода при заданных концентрациях их ионов в растворе и учитывая перенапряжение водорода на металле, нетрудно предвидеть теоретически, что именно будет выделяться на катоде. [c.508] Следовательно, выделение водорода начнется только после практически полного осаждения ионов Си++. [c.509] Если вместо раствора Си304 взять раствор С(1504, то, поскольку нормальный окислительный потенциал пары Сс1++/С(1 отрицателен ( о=—0.35 в), на первый взгляд может показаться, что при электролизе должен выделяться водород. Но необходимо учитывать перенапряжение водорода на. кадмии, которое составляет около —0,7 в. Поэтому, несмотря на отрицательный потенциал кадмия, выделение его из кислых растворов все же возможно, что и оправдывается на опыте. [c.509] Кроме того, в щелочной среде увеличивается и перенапряжение водорода. Однако наряду с этим понижается также и окислительный потенциал пары Zn++/Zn, так как в указанных условиях большая часть ионов Zn++ оказывается превращенной в анионы ZnO (при избытке сильной щелочи) или в катионы [Zn(NH3)J++ (в аммиачной среде). [c.510] Количественный учет всех противоположных влияний здесь довольно сложен и требует знания констант распада комплексов, а также величин перенапряжения водорода при разных значениях pH. Однако на опыте установлено, что электролитическое определение многих металлов (цинка, никеля и т. д.) из растворов, содержащих аммиачные, цианистые, оксалатные и т. п. комплексы, вполне возможно и обычно дает хорошие результаты. К иему приходится прибегать всегда, коща хотят вести в щелочной среде электролитическое осаждение металла, гидроокись которого труднорастворима. Кроме понижения концентрации ионов Н+ и связанного с этим уменьшения потенциала пары 2Н+/Н2, предупредить выделение водорода при электролизе можно также, проводя электролиз с ртутным катодом. Перенапряжение водорода на ртути особенно велико (около —1 в). Поэтому применение ртутного катода дает возможность количественно выделять многие металлы, которые нельзя осадить на платине вследствие происходящего выделения вместо них водорода. Другое преимущество ртутного катода заключается в том, что выделяющиеся металлы образуют с ртутью амальгамы. Поскольку же амальгамы представляют собой разбавленные растворы этих металлов в ртути, они значительно меньше переходят в раствор (т. е. окисляются), чем соответствующие металлы в чистом виде. т. е. они ведут себя, как более благородные металлы. Вследствие этого на ртутном катоде можно выделить (при низкой концентрации ионов Н+) даже щелочные металлы. Большое значение имеет применение ртутного катода для отделения Fe+++ и ряда других катионов от А1+++, Т1++++ и т. д. [c.510] Как видно из сказанного, для определения плотности тока нужно знать величину поверхности электрода. Если электрод, имеет форму прямоугольной пластинки или сплошного цилиндра,. поверхность его, очевидно, будет равна удвоенной площади прямоугольника или удвоенной боковой поверхности цилиндра. Поверхность сетчатых электродов с достаточной для практических целей точностью можно вычислять, принимая электроды за сплош- ные. [c.511] Обычно применяемые сетчатые электроды имеют сетку длиной 10 см и шириной 5 см. Поверхность такого электрода можно принять равной 100 см . [c.511] Чем больше плотность тока, тем больше в единицу времени отлагается на поверхности электрода определяемого металла и тем быстрее закончится электролиз. [c.511] однако, иметь в виду, что при слишком большой плотности тока осадок получается рыхлым (губчатым) и плохо пристает к электроду, и потому часть его легко потерять. Кроме того, такие осадки, имея огромную поверхность, легче окисляются кислородом воздуха, что также является источником погрешности анализа. [c.511] При меньших плотностях тока убыль определяемых ионов у катода успевает пополняться за счет диффузии их из других частей раствора. Вследствие этого потенциал, образующийся на катоде окислительно-восстановительной пары, например Си++/Си, все время поддерживается на необходимой высоте вплоть до практически полного осаждения ионов Си++. Тем самым выделение водорода предотвращается, и на катоде образуется плотный блестящий слой меди, который держится на нем очень прочно и имеет малую поверхность. Поэтому ошибки, зависящие от потери части осадка и его окисления, устраняются, и определение дабт точный результат. [c.512] ввиду медленности процесса диффузии ионов для полу- чения хороших осадков, приходится проводить электролиз при малых плотностях тока, что значительно замедляет электролиз. Поэтому очень удачным выходом является примененное еще в 1886 г. Н. Клобуковым перемешивание подвергаемого электролизу раствора. Перемешивание дает возможность работать при значительно больших плотностях тока и тем самым весьма сильно ускорить процесс. [c.512] Перемешивать можно различными способами. Например, можно пропускать через раствор по стеклянной трубочке струю како-го-либо индифферентного газа. Некоторое перемешивание происходит также при неравномерном нагревании раствора, достигаемом при смещении пламени горелки от центра дна стакана к его краю и вызывающем возникновение в жидкости конвекционных токов. [c.512] Вместо этого часто применяют вращающийся катод, обычно имеющий форму цилиндра из платиновой сетки, натянутой на каркас из толстой платиновой проволоки. Электролиз проводят в стакане, причем анодом служит такой же платиновый цилиндр, но большего диаметра, который концентрически окружает катод. [c.513] Иногда применяют электромагнитное перемешивание раствора. Для этого стакан с подвергаемым электролизу раствором помещают внутрь катушки, по которой пропускают постоянный ток. Внутри катушки возникает сильное магнитное поле, которое и приводит электролит в довольно быстрое вращательное движение. Применяют также электромагнитные мешалки, которые опускают непосредственно в исследуемый раствор. [c.513] Насколько ускоряется электролиз в результате автоматического перемешивания раствора, показывают данные табл. 22. [c.513] Говоря о получении осадков металлов, удовлетворяющих требованиям, предъявляемым к электроанализу, следует отметить значение применения при электролизе комплексных соединений металлов. Опыт показывает, что, подвергая электролизу последние, обычно удается получить более равномерный и плотный осадок металла на катоде, чем при электролизе простых солей. [c.513] Здесь расстояние до анода (а следовательно, и сопротивление) Оказывается наименьшим. В результате получаются длинные Сростки кристаллов, тянущиеся по направлению к аноду. Такие сростки держатся на катоде непрочно и легко осыпаются с него. [c.514] В отличие от этого, при электролизе комплексных солей концентрации ионов металла несравненно меньше. Убыль их пополняется обычно только за счет диффузии, но не за счет переноса под влиянием тока, так как главная масса определяемого металла входит в большинстве случаев в состав комплексных анионов, перемещающихся при электролизе к аноду. Вследствие этого около тех точек поверхности катода, где происходит выделение кристаллов металла, раствор весьма быстро обедняется в отношении катионов. Поэтому катионы начинают разряжаться также и у других точек поверхности катода, где их концентрация больше. Таким образом, осаждение происходит более равномерно по всему катоду, и осадок получается более ровным и плотным. Поэтому, а также по указанным ранее причинам (стр. 508) комплексные соединения металлов применяют в электровесовом анализе очень часто. [c.514] Вернуться к основной статье