ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Вопросы и задачи из "Количественный анализ" При полярографическом методе анализа, введенном в науку в 1922 г. чешским ученым Я- Гейровским, исследуемый раствор подвергают электролизу с капельным ртутным катодом при непрерывно возрастающем напряжении. Электролиз проводится в особом приборе—полярографе, автоматически записывающем так называемую вольт-амперную кривую или полярограмму, показывающую ход изменения силы тока, проходящего через раствор, с изменением напряжения. Эта кривая позволяет не только качественно, но и количественно определять присутствующие в растворе катионы. [c.527] Если в растворе присутствует соль только одного катиона, то поляро-грамма имеет вид 8-образнон кривой (рис. 76). [c.527] Таким образом, вольт-ампер-ная кривая имеет ступенчатый характер и называется полярографической волной . [c.527] Количественных определение основано на измерении высоты полярографической волны, т. е. силы предельного тока. Чтобы понять это, обратим внимание на то обстоятельство, что по мере увеличения напряжения скорость восстановления ионов определяемого металла на катоде все возрастает и непосредственно прилегающий к катоду слой раствора все более и более обедняется этими ионами. В конце концов система достигнет такого состояния, при котором сколько ионов разряжается в единицу времени на катоде, ровно столько же их подходит к нему в результате диффузии из более отдаленных частей раствора. Начиная с этого момента, дальнейшее увеличение силы тока с возрастанием напряжения происходить уже не может. При этом и получается предельный ток, который именно вследствие его связи со скоростью диффузии называется иначе диффузионным. [c.527] Но скорость диффузии пропорциональна разности концентрации иона в растворе и в прилегающем к катоду слое, где эта концентрация в случае предельного тока практически равна нулю. [c.527] Отсюда следует, что высота полярографической волны прямо пропорциональна концентрации восстанавливающегося на катоде (т. е. определяемого) иона в растворе. [c.528] При массовых определениях удобнее по серии стандартных растворов построить калибровочную кривую, показывающую, какие высоты полярографической волны отвечают различным концентрациям определяемого иона, и по этой кривой находить соответствующие концентрации при анализе. [c.528] Выше указывалось, что при достижении определенного напряжения сила тока перестает изменяться, как бы ни повышалось напряжение. Это справедливо, однако, только при условии, если раствор не содержит каких-либо других ионов, способных восстанавливаться на ртутном катоде. Если же такие ионы- присутствуют, то при повышении напряжения после достижения предельного тока для одного иона в конце концов будет достигнут потен-. циал, при котором начинают восстанавливаться катионы другого металла. Следовательно, и вольт-амперная кривая после горизонтального участка начнет снова круто подниматься кверху. Другими словами, за одной полярографической волной последует другая, за нею—третья (если присутствует третий катион) и т. д. Если потенциалы восстановления этих ионов различаются достаточно сильно (больше чем на 0,2 в), то ионы могут быть открыты качественно и определены количественно по полученной полярограмме. На рис. 77 показана полярограмма, полученная для раствора, содержащего катионы РЬ++, Сс1++, 2п++ и К+. [c.528] Характерная особенность капельного электрода заключается в том, что его поверхность непрерывно обновляется. Вследствие этого он все время обладает одними и теми же свойствами, так как на каждой новой капле повторяются те же явления, что и на предыдущей. Свойства же анода по тепенно (хотя и очень медленно) изменяются по мере накопления в нем капель ртути с выделившимся на них из раствора металлом. [c.529] Вследствие этого сопротивление в цепи уменьшается и напряжение непрерывно возрастает от О до 2 (или до 4) в. [c.529] Каждому полному повороту барабана 3 соответствует повышение напря-цения на часть всей э. д. с. аккумулятора, т. е. на 0,1 в (или 0,2 в). [c.529] С вращающимся барабаном 3 связан зубчатой передачей цилиндр 6, покрытый прочно закрепленной на нем светочувствительной (фотографической) бумагой, заключенной в футляр с продольной узкой щелью. За один полный оборот барабана 3 фотобумага смещается на 1 см. Зеркальце чувствительного гальванометра 7, освещаемое лампой осветителя 8, отражает луч света, который через продольную щель в футляре попадает на фотобумагу. [c.529] Точность полярографического анализа составляет около 5—10% (отйо-сительных). Как указывалось (стр. 457), при определении очень малых количеств примесей, которые обычными химическими методами определить нельзя, такая точность в большинстве случаев оказывается достаточной для практических целей. [c.531] Ответ выделение Со начинается при напряжении 1,929 в и становится практически полным при напряжении 2,074 е выделение d начинается при 2,059 в, т. е. раньше, чем будет достигнуто полное выделение Со. Следовательно, электролитическое разделение этих металлов в указанных условиях невозможно. [c.532] Вернуться к основной статье