ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Основные закономерности деструкции высокомолекулярных соединений из "Пиролитическая газовая хроматография" Характер разложения органических высокомолекулярных соединений существенно зависит от условий проведения термической деструкции. Поэтому накопленная информация о составе продуктов, образующихся в результате разложения образца при классических исследованиях процесса термической деструкции, не отражает в полной мере состав продуктов пиролиза, образующихся в условиях ПГХ. Однако, выяснив механизм деструкции конкретного соединения, можно с достаточным приближением установить основные продукты, отражающие строение исходного образца, и использовать эту информацию при анализе высокомолекулярных соединений методом ПГХ. [c.38] Термическое разложение органических соединений весьма сложный процесс, который можно представить как комплекс ряда элементарных реакций. Теоретический анализ процесса деструкции поэтому достаточно сложен. Известные теоретические представления о механизме реакций при пиролизе дают понятие о двух категориях происходящих процессов-собственно деструкции, т. е. реакции, протекающей по закону случая , и деполимеризации. [c.38] Деструкции по закону случая подвергаются, как правило, макромолекулы, в которых вероятность разрыва любой из однотипных связей одинакова. Особенностью процесса, протекающего по закону случая, является постепенный распад полимерной цепи на все меньшие и меньшие осколки. Средняя молекулярная масса полимера постепенно снижается. В результате образуются осколки любого промежуточного размера, причем мономер не является преобладающим по количеству по сравнению с другими продуктами пиролиза. По-видимому, по такому механизму протекает пиролиз линейных насыщенных углеводородных полимеров (полиэтилена, полипропилена). [c.38] Отрыв водорода может приводить к образованию диенов. [c.39] В результате продукты пиролиза будут состоять из молекул, соответствующих осколкам цепи разной длины, и небольших количеств мономера, что совпадает с полученными для полиэтилена данными. Выход мономера при пиролизе полиэтилена составляет менее 1% [40]. Результаты аналитического пиролиза подтверждают данные ранних работ по изучению механизма деструкции. Полученные пирограммы полиэтилена состоят из групп углеводородов, включающих парафины, оле-фины и диены с разным числом углеродных атомов, выход мономера (этилена) невелик. [c.39] В продуктах гидролитического пиролиза полипропилена, полученных в условиях ПГХ [41], в качестве основных компонентов идентифицированы углеводороды, образование которых также можно объяснить разрывом цепи макромолекул полипропилена, происходящим по закону случая. [c.39] При температуре реактора, превышающей 500 °С, пиролиз многих высокомолекулярных соединений может сопровождаться образованием мелких осколков за счет протекания вторичных реакций, и в частности в результате крекинга первичных продуктов пиролиза. При пиролизе углеводородных полимеров в условиях ПГХ наблюдается возрастание количества легкой фракции в продуктах пиролиза с повышением температуры. Быстрый вывод образовавшихся при пиролизе соединений из зоны высоких температур, как это наблюдается нри использовании пиролитических устройств импульсного нагрева, снижает образование летучих соединений. При деструкции наряду с распадом полимера по закону случая происходит процесс отщепления мономера-деполимеризация. Этот процесс можно представить как свободнорадикальный процесс, обратный полимеризации. Кроме того, в процессе пиролиза происходят последующие внутри- и межмолекулярные превращения, приводящие к образованию новых молекул. [c.39] В табл. 3 приведены данные о выходе мономера при разложении различных полимеров в условиях классического и аналитического пиролиза. Вследствие разных условий проведения пиролиза при классическом и аналитическом пиролизе количественное содержание мономера в продуктах пиролиза может не совпадать. Однако сравнительный выход мономеров, полученный в определенных условиях, может дать полезную информацию для выбора условий пиролиза, характеристических соединений и способа интерпретации пирограмм в ПГХ. [c.41] В литературе до настоящего времени не накоплено достаточно данных по кинетике деструкции высокомолекулярных соединений в условиях ПГХ, поэтому в табл. 3 приведены главным образом данные классического пиролиза. Приведенные значения выходов мономеров при пиролизе полидиенов в условиях ПГХ получены с использованием пиролизера индукционного нагрева токами высокой частоты до точки Кюри при 610-980 °С и продолжительности подачи тока питания от 5 до 15 с. [c.41] Полимеры, содержащие четвертичные атомы углерода, дают максимальный выход мономера. При замене одного из заместителей на водород выход мономера резко снижается. Так, содержание мономера в продуктах пиролиза полиметил-метакрилата приближается к 100%, тогда как полиметилакрилат дает выход мономера лишь около двух процентов. Аналогично снижается выход мономера при переходе от полимета-крилонитрила к полиакрилонитрилу. [c.41] При деструкции полимеров по закону случая выход мономера, как правило, незначителен (менее 1%), многие полимеры вообще не образуют мономера. [c.41] Этот тип деструкции обычен для алкилацетатов, алкилгалоге-нидов. Однако в случае довольно нестабильных полиэфиров метакриловой кислоты по такому закону разрушаются лишь полимеры на основе эфиров третичных спиртов. Остальные в результате их нестабильности деполимеризуются по цепному механизму с образованием мономера. [c.41] При деструкции целлюлозы и ее производных в больших количествах образуются неорганические продукты (СО, СО2, Н2О), а также левоглюкозап и карбонизированные смолы [44]. В условиях пиролитической газовой хроматографии [45] обнаружены также небольшие количества альдегидов, кетонов и органических кислот. [c.42] Термическая деструкция различных сополимеров изучена относительно мало, однако известно, что при пиролизе сополимеров мономеры образуются с меньшим выходом, чем при пиролизе гомополимеров. Это связано со строением цепи и распределением мономерных звеньев в макромолекуле сополимера. [c.42] Термическая деструкция сополимеров может быть похожа на деструкцию соответствующих гомополимеров или отличаться от нее. Можно предположить несколько случаев деструкции сополимеров, которые будут приводить к образованию мономеров, количественно равных их выходу при деструкции соответствующих гомополимеров или меньших количеств. В случае сополимеров выход мономера зависит также от строения цепи, в частности от распределения мономерных звеньев, так как в сополимере может быть как разрыв внешних (между разными мономерными звеньями), так и внутрюнних (внутри каждого мономерного звена) связей. [c.42] Таким образом, возможны два типа разрыва связей с образованием разнородных продуктов. Поскольку в статистическом сополимере мономерные звенья распределены беспорядочно, то разрыв связей может происходить по закону случая. Образование гибридных молекул в результате снижает выход мономера. [c.43] Деструкция блок-сополимеров, в которых число внешних связей между звеньями разных типов мало по сравнению с числом связей одного типа, будет проходить аналогично деструкции гомополимеров, и выход мономера в общем случае будет выше, чем для чередующегося сополимера, и может совпадать с выходом мономеров из соответствующих гомополимеров. [c.43] Образование димеров может происходить на стадии распада макрорадикалов по цепному механизму или в результате рекомбинации молекул мономера как, например, при деструкции полиизопрена [46]. [c.44] Образование димера бутадиена (винилциклогексена) можно представить аналогично образованию дипентена, причем выход винилциклогексена при пиролизе полибутадиенов также связан с характером присоединения мономерных звеньев в макромолекуле и возрастает с увеличением содержания 1,4-структур в нолибутадиене [47]. [c.44] Из рассмотренных схем механизма деструкции высокомолекулярных соединений очевидна сложность происходящих при пиролизе процессов и состава продуктов, образующихся в результате пиролиза. В связи с этим практически невозможно в каждом случае предсказать даже качественный состав продуктов пиролиза, которые необходимо разделять методом газовой хроматографии. В то же время, учитывая механизм деструкции высокомолекулярных соединений определенного строения, можно по характеру деструкции выявить основные продукты пиролиза и оценить их количественный выход. Приведенные в табл. 3 данные, показывающие выход мономеров при пиролизе ряда синтетических полимеров, позволяют указать определенный подход к выбору характеристических продуктов пиролиза и условий их разделения в ПГХ. [c.44] Вернуться к основной статье