ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие теоретические сведения. Общие указания из "Физико-химические методы анализа Издание 2" Эмиссионный спектральный анализ представляет собой метод определения качественного и количественного химического состава вещества по спектрам излучения атомов и молекул. [c.141] Спектры излучения атомов наблюдают на специальных оптических приборах, сжигая исследуемые пробы при высоких температурах в таких источниках энергии, как газовое пламя, электрическая дуга постоянного или переменного тока, высоковольтная искра и т. п. При сжигании проб происходит испарение и диссоциация исследуемых веществ на атомы и ионы, которые, находясь в возбужденном состоянии, дают спектры излучения. Каждый элемент обладает специфичным спектром излучения, с характерными линиями опре.делениой длины волны. Установление этих линий в спектре проб позволяет определять их качественный состав, т. е. провести качественный спектральный анализ. Сравнивая интенсивность спектральных линий элементов в пробе с интенсивностью тех же линий в спектре эталонов (стандартов) с известной концентрацией определяемых элементов, производят количественные измерения состава проб. [c.141] Виды эмиссионного спектрального анализа [9]. Можно различать следующие виды эмиссионного спектрального анализа. [c.141] Визуальный анализ. Качественный и количественный состав компонентов в пробе определяют, наблюдая спектр в видимой области непосредственно или при помощи различных преобразователей невидимого излучения в видимое. [c.141] Фотографический анализ. Спектр фотографируют на фотопластинку или пленку, которую затем в случае качественного анализа рассматривают на спектропроекторе, а при количественных определениях фотометрируют при помощи микрофотометров, причем устанавливают связь между относительными интенсивностями линий и концентрациями элементов в пробе. [c.141] Фотоэлектрический анализ. Содержание вещества определяют сравнением фототоков от двух приемников, освещаемых отдельными спектральными линиями (аналитической парой). При этом результат анализа сразу указывается на шкале измерительного прибора или дается в виде записи на ленте самописца. [c.142] Из этой формулы следует 1) чем больше вероятность осуществления перехода, тем больше и -1тенсивность поз никающей при этом спектральной линии 2) число возбужденных атомов снижается при переходе с более высоких энергий возбуждения 3) температура источника определяет соотношение интенсивности отдельных линий и весь спектр в целом 4) энергия верхнего уровня атома является основным фактором, определяющим интенсивность спектральных линий. [c.143] Чем ниже уровень и чем меньше требуется энергии для возбуждения атома, тем больше будет интенсивность соответствующей спектральной линии. Наиболее интенсивными линиями в спектре каждого элемента являются резонансные линии, имеющие наименьшие энергии возбул дения и наибольшие вероятности возникновения. [c.143] Резонансные линии используют для определения незначительных концентраций и часто называют аналитическими линиями или последними . [c.143] Наряду с нейтральными атомами линейчатые спектры дают одно- и многократно ионизованные атомы . Механизм излучения иона аналогичен механизму излучения атома. Спектры атомов элемента с различной степенью ионизации различаются между собой. [c.143] Кроме атомов, спектры излучения имеют многие двух- и трехатомные молекулы. Излучение молекул происходит также в результате изменения их электронной энергии. Но так как при этом изменяется колебательная и вращательная энергия молекулы, исходный и возбужденный уровни электронной энергии расщепляются па ряд близких по значению состояний. Поэтому в результате электронного перехода вместо одной линии в спектре возникает ряд близко расположенных линий, которые образуют полосу. Спектры излучения молекул вследствие этого называют полосатыми. Как и линейчатые спектры излучения атомов, они характеризуются длиной волны кантов полос и их интенсивностью. Спектры излучения некоторых молекул используют для спектрального анализа. Например, спектр излучения радикала СЫ применяют для обнаружения углерода, СаР —для определения фтора. Различие величины массы ядер у изотопов оказывает значительное влияние на сверхтонкую структуру спектральных линий. Эта особенность положена в основу спектрального анализа изотопов. [c.143] Источники возбуждения. Возбуждение спектров элементов происходит при введении исследуемых образцов в зону высокой температуры или сильного электрического поля, или того и другого вместе. Высокая температура нужна для перехода в газообразную фазу, в которой происходит обмен энергиями между атомами и частицами, движущимися с большими скоростями, а электрическое поле нужно для ускорения частиц. [c.144] Источниками возбуждения спектров могут служить пламя, электрическая дуга, искра, импульсный и электровакуумный разряд. [c.144] В пламени светильного газа или водорода при 2000—3000° С возбуждаются спектры элементов с низкими потенциалами возбуждения (щелочные и частично щелочноземельные элементы). Такое пламя используют при анализе растворов и эмульсий в пламенных фотометрах, предназначенных для определения содержания калия, лития, натрия при массовых анализах. [c.144] Дуговой разряд (дуга переменного и постоянного тока) обладает эффективной температурой 5000—7000° С, что обеспечивает возбуждение спектров большинства элементов и позволяет вестн анализ непроводящих ток и тугоплавких образцов. В высоковольтной искре (10 000—16 000 в) с эффективной температурой 7000— 15 000° С возбуждаются атомы элементов с высокими потенциалами возбуждения и ионизации. Импульсный и электровакуумный разряды используют для возбуждения атомов инертных газов и высокоионизированных атомов. [c.144] Искровые и дуговые спектры одних и тех же элементов отличаются друг от друга. В первых преобладают линии ионов, во вторых — линии нейтральных возбужденных атомов. [c.144] Сведения о спектрах излучения атомов н молекул приведены в специальных таблицах и атласах, В них даны длины волн спектральных линий для всех элементов в интервале 1000—10 000 нм интенсивность спектральных линий и различных источниках возбуждения их проис.хождение, потенциалы возбуждения и ионизации. Степень ионизации обозначают римскими цифрами, которые ставят или у значения длины волны или у химического символа элемента. Цифра I обозначает спектр нейтрального атома (например, Fel), цифра II — однократно ионизованного (Fell), цифра П1 — двукратно ионизованного и т, д. [c.144] Значения интенсивности даны в относительных единицах в 10- или 10 000-балльной системе. За единицу берут самую слабую линию в спектре и по отношению к ней оценивают интенсивность всех других линий. Для характеристики спектральных линий употребляют и буквы например, R — самообращен-ная W — размытая D — широкая и т, д. Для молекулярных спектров в специальных справочниках приведены условия возбуждения, длина волны и интенсивность кантов полос. [c.144] Вернуться к основной статье