ПОИСК Статьи Рисунки Таблицы Краткие теоретические сведения из "Физико-химические методы анализа 1988" Здесь Л — постоянная Планка (Л = 6,626-10 Дж-с) V — частота перехода, соответствующая данной спектральной линии. [c.54] Сами по себе переходы атомов из одного энергетического состояния в другое подчиняются квантовомеханическим правилам отбора. [c.54] Здесь Л/+, Л о, — концентрации ионов, атомов и электронов т, — масса покоя электрона ( е = 0,9109534-10- кг) V — потенциал ионизации атома. [c.54] Здесь X = N+/ N0 + М+) — степень ионизации. [c.54] Формула (3.4) во многих случаях требует уточнений и доч полнений, учитывающих процессы в источнике света при испа-рении и атомизации вещества. Одним из таких дополнений является уравнение баланса числа атомов элемента в зоне воЗ буждения спектров. [c.55] Общее число атомов элемента N0, находящихся в зоне возбуждения спектров, определяется скоростями поступления атомов в зону и выхода из нее, т. е. [c.55] Здесь V — коэффициент использования паров, т.е. доля атомов, поступающих в зону возбуждения п —число атомов, испаряющихся в единицу времени р — вероятность выхода атомов из зоны возбуждения (величина, обратно пропорциональная среднему времени пребывания атомов в зоне разряда т). [c.55] Интенсивность спектральной линии зависит от температуры источника света пропорционально фактору (1—х)ехр(—Е1кТ)]. Поэтому в атомно-эмиссионном спектральном анализе принято измерять интенсивность аналитической линии относительно ин-тенсивности некоторой линии сравнения (внутренний стандарт). Чаще всего — это линия, принадлежащая осноВ ному компоненту пробы. Иногда компонент, играющий роль внутреннего стандарта, специально вводят в анализируемую пробу. [c.55] Число атомов в плазме разряда пропорционально концентрации С определяемого элемента в пробе No== р(Ст)С, где Р(Ст) — коэффициент, зависящий от качественного состава пробы и концентраций всех компонентов в ней. При наличии прямой пропорциональной связи Nq = k и I КС. [c.56] С увеличением концентрации определяемого элемента в плазме источника возбуждения спектра наряду с излучением света возбужденными атомами начинает играть заметную роль процесс поглощения света невозбужденными атомами того же элемента. Такой процесс называют самопоглощением или реабсорбцией. В результате прямая пропорциональная за-висимость интенсивности от концентрации заменяется степен ной зависимостью / С, где fe 1. Явление самопоглощения в той или иной степени наблюдается во всех источниках воз-буждения спектров. [c.56] Здесь I/A — выборочное среднее из серии повторных измерений зависимой переменной у (относительной интенсивности двух линий или ее логарифма) при заданном значении независимой детерминированной переменной Ха (относительное содержание элемента или его логарифм) 8д — случайная погрешность, имеющая нормальное распределение с нулевым математическим ожиданием и ненулевой дисперсией т — степень полинома р, Pi,. .., р — коэффициенты А — символ определяемого элемента. [c.56] Упрощения в теоретических представлениях о процессах поступления атомов из твердой пробы в плазму приводят к тому, что ни формула (3.10), ни формула (3.11) не отражают хорошо известного в атомно-эмиссионном методе влияния матричных эффектов. Это влияние заключается в том, что во многих случаях значение аналитического сигнала и соответственно результат анализа оказываются зависимыми не только от относительной концентрации определяемого элемента, но и от содержания сопутствующих компонентов, а также от микроструктуры и фазового состава анализируемых материалов. [c.57] Физическая сущность влияния матричных эффектов весьма многообразна, и до настоящего времени нет каких-либо общих аналитических соотношений на этот счет. В производственных условиях во избежание искажения получаемых результатов анализа из-за влияния матричных эффектов стремятся к максимально возможному сближению состава и свойств анализируемых проб и используемых образцов сравнения, включая и такие факторы, как структура материала, форма и размеры образцов и т. д. [c.57] Условно все наблюдаемые матричные эффекты можно подразделить на два типа аддитивные, смещающие исходный градуировочный график параллельно самому себе в зависимости от концентрации мешающего элемента, и мультипликативные, приводящие к изменению угла наклона исходной градуировочной характеристики. [c.57] Здесь к — число мешающих элементов. [c.57] Такая модель позволяет с достаточной точностью описывать градуировочные кривые в значительно более широких интервалах варьирования как содержания определяемого элемента, так и состава анализируемых проб, чем в способе, основанном на использовании адекватных образцов сравнения. Практическое применение аппроксимации градуировочных кривых выраже ниями типа (3.14) стало возможным благодаря широкому внеД рению ЭВМ в аналитическую практику. [c.58] Вернуться к основной статье